Potencial termodinámico

Un potencial termodinámico (o, más precisamente, una energía potencial termodinámica ) ^{[ 1 ] [ 2 ]} es una magnitud escalar que se utiliza para representar el estado termodinámico de un sistema . De forma similar a la energía potencial del campo gravitatorio conservativo , definida como la capacidad de realizar trabajo, diversos potenciales termodinámicos tienen significados similares. El autor del término «potenciales termodinámicos» es Pierre Duhem, en una obra de 1886. Josiah Willard Gibbs, en sus trabajos, utilizó el término « funciones fundamentales ». Los efectos de los cambios en los potenciales termodinámicos a veces pueden medirse directamente, mientras que sus magnitudes absolutas solo pueden evaluarse mediante química computacional o métodos similares. ^{[ 3 ]}

Un potencial termodinámico principal con interpretación física es la energía interna U. Representa la energía de configuración de un sistema dado de fuerzas conservativas (de ahí su nombre de potencial) y solo tiene sentido con respecto a un conjunto definido de referencias (o datos). Las expresiones para todos los demás potenciales termodinámicos se derivan mediante transformadas de Legendre a partir de una expresión para U. En otras palabras, cada potencial termodinámico es equivalente a otros potenciales termodinámicos; cada potencial es una expresión diferente de los demás.

En termodinámica , las fuerzas externas, como la gravedad , se consideran contribuyentes a la energía total, no a los potenciales termodinámicos. Por ejemplo, el fluido de trabajo en una máquina de vapor situada en la cima del Everest tiene mayor energía total debido a la gravedad que en el fondo de la Fosa de las Marianas , pero los mismos potenciales termodinámicos. Esto se debe a que la energía potencial gravitatoria pertenece a la energía total, no a potenciales termodinámicos como la energía interna.

Cinco potenciales termodinámicos comunes son: ^{[ 4 ]}

donde T = temperatura , S = entropía , p = presión , V = volumen . N _i es el número de partículas de tipo i en el sistema y μ _i es el potencial químico para una partícula de tipo i . El conjunto de todos los N _i también se incluye como variables naturales, pero puede ignorarse cuando no se producen reacciones químicas que provoquen su cambio. La energía libre de Helmholtz se denomina en la norma ISO/IEC energía de Helmholtz ^{[ 1 ]} o función de Helmholtz. A menudo se denota con el símbolo F , pero ^la IUPAC ^{[ 5 ]} , la ISO y la IEC ^{[ 6} ] prefieren el uso de A.

Estos cinco potenciales comunes son todos energías potenciales, pero también existen potenciales de entropía . El cuadrado termodinámico puede utilizarse como herramienta para recordar y derivar algunos de estos potenciales.

Al igual que en mecánica , donde la energía potencial se define como la capacidad de realizar trabajo, diferentes potenciales tienen diferentes significados, como se muestra a continuación:

• La energía interna ( U ) es la capacidad de realizar trabajo más la capacidad de liberar calor.
• La energía de Gibbs ^{[ 2 ]} ( G ) es la capacidad de realizar trabajo no mecánico.
• La entalpía ( H ) es la capacidad de realizar trabajo no mecánico más la capacidad de liberar calor.
• La energía de Helmholtz ^{[ 1 ]} ( F ) es la capacidad de realizar trabajo mecánico más trabajo no mecánico.

A partir de estos significados (que en realidad se aplican en condiciones específicas, por ejemplo, presión constante, temperatura, etc.), para cambios positivos (por ejemplo, Δ U > 0 ), podemos decir que Δ U es la energía añadida al sistema, Δ F es el trabajo total realizado sobre él, Δ G es el trabajo no mecánico realizado sobre él y Δ H es la suma del trabajo no mecánico realizado sobre el sistema y el calor suministrado a él.

Cabe señalar que la suma de la energía interna se conserva, pero la suma de la energía de Gibbs, o energía de Helmholtz, no se conserva, a pesar de denominarse "energía". Se pueden interpretar mejor como el potencial para realizar "trabajo útil", y este potencial puede desperdiciarse. ^{[ 7 ]}

Los potenciales termodinámicos son muy útiles para calcular el equilibrio de una reacción química o para medir las propiedades de los materiales durante una reacción. Estas reacciones suelen tener lugar bajo ciertas restricciones, como presión y temperatura constantes, o entropía y volumen constantes. En estos casos, entra en juego un potencial termodinámico correspondiente. Al igual que en mecánica, el sistema tiende a un valor menor del potencial y, en el equilibrio, bajo estas restricciones, el potencial alcanza su valor mínimo. Los potenciales termodinámicos también pueden utilizarse para estimar la cantidad total de energía disponible en un sistema termodinámico bajo las restricciones adecuadas.

En particular: (véase el principio de energía mínima para una derivación) ^{[ 8 ]}

• Cuando la entropía S y los parámetros externos (por ejemplo, el volumen) de un sistema cerrado se mantienen constantes, la energía interna U disminuye y alcanza un valor mínimo en el equilibrio. Esto se deduce de la primera y la segunda ley de la termodinámica y se conoce como el principio de mínima energía . Las siguientes tres afirmaciones se derivan directamente de este principio.
• Cuando la temperatura T y los parámetros externos de un sistema cerrado se mantienen constantes, la energía libre de Helmholtz F disminuye y alcanza un valor mínimo en el equilibrio.
• Cuando la presión p y los parámetros externos de un sistema cerrado se mantienen constantes, la entalpía H disminuye y alcanza un valor mínimo en el equilibrio.
• Cuando la temperatura T , la presión p y los parámetros externos de un sistema cerrado se mantienen constantes, la energía libre de Gibbs G disminuye y alcanza un valor mínimo en el equilibrio.

Para cada potencial termodinámico, existen variables termodinámicas que deben mantenerse constantes para especificar el valor del potencial en un estado de equilibrio termodinámico, como las variables independientes de una función matemática. Estas variables se denominan variables naturales de dicho potencial. ^{[ 9 ]} Las variables naturales son importantes no solo para especificar el valor del potencial en el equilibrio, sino también porque si un potencial termodinámico puede determinarse como una función de sus variables naturales, todas las propiedades termodinámicas del sistema pueden hallarse calculando las derivadas parciales de dicho potencial con respecto a sus variables naturales, y esto no se cumple para ninguna otra combinación de variables. Si un potencial termodinámico no se expresa como una función de sus variables naturales, en general no proporcionará todas las propiedades termodinámicas del sistema.

El conjunto de variables naturales para cada uno de los cuatro potenciales termodinámicos anteriores se forma a partir de una combinación de las variables T , S , p , V , excluyendo cualquier par de variables conjugadas ; no existe un conjunto de variables naturales para un potencial que incluya las variables T - S o p - V juntas como variables conjugadas para la energía. Una excepción a esta regla son los pares conjugados N _i − μ _i, ya que no hay razón para ignorarlos en los potenciales termodinámicos, y de hecho podemos definir adicionalmente los cuatro potenciales para cada especie. ^{[ 10 ]} Usando la notación IUPAC en la que los corchetes contienen las variables naturales (distintas de las cuatro principales), tenemos:

donde las sumas se realizan sobre todas las especies j . Si solo hay una especie, entonces hemos terminado. Pero, si hay, digamos, dos especies, entonces habrá potenciales adicionales como${\displaystyle U[\mu _{1},\mu _{2}]=U-\mu _{1}N_{1}-\mu _{2}N_{2}}$y así sucesivamente. Si el espacio termodinámico tiene D dimensiones, entonces existen 2D potenciales termodinámicos únicos. En el caso más simple, un gas ideal ^monofásico , habrá tres dimensiones, lo que da como resultado ocho potenciales termodinámicos.

Las definiciones de los potenciales termodinámicos pueden diferenciarse y, junto con la primera y la segunda ley de la termodinámica, se deriva un conjunto de ecuaciones diferenciales conocidas como ecuaciones fundamentales . ^{[ 11 ]} (En realidad, todas son expresiones de la misma relación termodinámica fundamental, pero expresadas en diferentes variables). Según la primera ley de la termodinámica , cualquier cambio diferencial en la energía interna U de un sistema puede escribirse como la suma del calor que fluye hacia el sistema menos el trabajo realizado por el sistema sobre el entorno, junto con cualquier cambio debido a la adición de nuevas partículas al sistema:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$

donde δQ es el flujo de calor infinitesimal que ingresa al sistema, δW es el trabajo infinitesimal realizado por el sistema, μ _i es el potencial químico de la partícula tipo i y N _i es el número de partículas tipo i . (Ni δQ ni δW son diferenciales exactos , es decir, dependen de la trayectoria del proceso termodinámico. Por lo tanto, los pequeños cambios en estas variables se representan con δ en lugar de d ).

Según la segunda ley de la termodinámica , podemos expresar el cambio de energía interna en términos de funciones de estado y sus diferenciales. En el caso de cambios reversibles, tenemos:

$${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S}$$$${\displaystyle \delta W=p\,\mathrm {d} V}$$

dónde

• T es la temperatura ,
• S es la entropía ,
• p es la presión y
• V es el volumen ,

y la igualdad se mantiene para los procesos reversibles.

Esto conduce a la forma diferencial estándar de la energía interna en caso de un cambio reversible cuasiestático:

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-p\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$$

Dado que U , S y V son funciones termodinámicas de estado (también llamadas funciones de estado), la relación anterior también se cumple para cambios no reversibles arbitrarios. Si el sistema tiene más variables externas que solo el volumen que pueden cambiar, la relación termodinámica fundamental se generaliza a:

$${\displaystyle dU=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{j}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}+\sum _{i}X_{i}\,\mathrm {d} x_{i}}$$

Aquí, las X _i son las fuerzas generalizadas correspondientes a las variables externas x _i . ^{[ 12 ]}

Aplicando repetidamente las transformaciones de Legendre , se cumplen las siguientes relaciones diferenciales para los cuatro potenciales ( ecuaciones termodinámicas fundamentales o relación termodinámica fundamental ):

Los infinitesimales del lado derecho de cada una de las ecuaciones anteriores corresponden a las variables naturales del potencial del lado izquierdo. Se pueden desarrollar ecuaciones similares para todos los demás potenciales termodinámicos del sistema. Habrá una ecuación fundamental para cada potencial termodinámico, lo que da como resultado un total de dos ecuaciones fundamentales ^.

Las diferencias entre los cuatro potenciales termodinámicos se pueden resumir de la siguiente manera:

$${\displaystyle \mathrm {d} (pV)=\mathrm {d} H-\mathrm {d} U=\mathrm {d} G-\mathrm {d} F}$$$${\displaystyle \mathrm {d} (TS)=\mathrm {d} U-\mathrm {d} F=\mathrm {d} H-\mathrm {d} G}$$

Podemos usar las ecuaciones anteriores para derivar algunas definiciones diferenciales de algunos parámetros termodinámicos. Si definimos Φ para representar cualquiera de los potenciales termodinámicos, entonces las ecuaciones anteriores tienen la forma:

$${\displaystyle \mathrm {d} \Phi =\sum _{i}x_{i}\,\mathrm {d} y_{i}}$$

donde x _i e y i son pares conjugados, y las y _i son las variables naturales del potencial Φ . De la regla de la cadena _se deduce que:

$${\displaystyle x_{j}=\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}}$$

donde { y _{i ≠ j} } es el conjunto de todas las variables naturales de Φ excepto y _j que se mantienen constantes. Esto produce expresiones para varios parámetros termodinámicos en términos de las derivadas de los potenciales con respecto a sus variables naturales. Estas ecuaciones se conocen como ecuaciones de estado, ya que especifican parámetros del estado termodinámico . ^{[ 13 ]} Si nos restringimos a los potenciales U ( energía interna ), F ( energía de Helmholtz ), H ( entalpía ) y G ( energía de Gibbs ), entonces tenemos las siguientes ecuaciones de estado (los subíndices muestran las variables naturales que se mantienen constantes):

$${\displaystyle +T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$$

$${\displaystyle -p=\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$$

$${\displaystyle +V=\left({\frac {\partial H}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$$

$${\displaystyle -S=\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial F}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$$

$${\displaystyle ~\mu _{j}=\left({\frac {\partial \phi }{\partial N_{j}}}\right)_{X,Y,\{N_{i\neq j}\}}}$$

donde, en la última ecuación, ϕ es cualquiera de los potenciales termodinámicos ( U , F , H , o G ), y${\displaystyle {X,Y,\{N_{i\neq j}\}}}$son el conjunto de variables naturales para ese potencial, excluyendo N _i . Si usamos todos los potenciales termodinámicos, entonces tendremos más ecuaciones de estado como

$${\displaystyle -N_{j}=\left({\frac {\partial U[\mu _{j}]}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V,\{N_{i\neq j}\}}}$$

y así sucesivamente. En total, si el espacio termodinámico tiene D dimensiones, habrá D  ecuaciones para cada potencial, lo que resulta en un total de D × 2 ^D ecuaciones de estado, ya que existen 2 ^D potenciales termodinámicos. Si se conocen las D ecuaciones de estado para un potencial particular, entonces se puede determinar la ecuación fundamental para ese potencial (es decir, el diferencial exacto del potencial termodinámico). Esto significa que se conocerá toda la información termodinámica sobre el sistema, ya que las ecuaciones fundamentales para cualquier otro potencial se pueden encontrar mediante las transformadas de Legendre y también se pueden encontrar las ecuaciones de estado correspondientes para cada potencial como derivadas parciales del mismo.

Las ecuaciones de estado anteriores sugieren métodos para medir experimentalmente los cambios en los potenciales termodinámicos utilizando parámetros físicamente medibles. Por ejemplo, las expresiones de energía libre.

$${\displaystyle +V=\left({\frac {\partial G}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$$

y

$${\displaystyle -p=\left({\frac {\partial F}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}}$$

se puede integrar a temperatura y cantidades constantes para obtener:

${\displaystyle \Delta G=\int _{P1}^{P2}V\,\mathrm {d} p\,\,\,\,}$(a temperatura constante T , {N _j } )

${\displaystyle \Delta F=-\int _{V1}^{V2}p\,\mathrm {d} V\,\,\,\,}$(a temperatura constante T , {N _j } )

que se pueden medir mediante el monitoreo de las variables medibles de presión, temperatura y volumen. Los cambios en la entalpía y la energía interna se pueden medir mediante calorimetría (que mide la cantidad de calor Δ Q liberado o absorbido por un sistema). Las expresiones

$${\displaystyle +T=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}=\left({\frac {\partial H}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$$

puede integrarse:

${\displaystyle \Delta H=\int _{S1}^{S2}T\,\mathrm {d} S=\Delta Q\,\,\,\,}$(a P constante , {N _j } )

${\displaystyle \Delta U=\int _{S1}^{S2}T\,\mathrm {d} S=\Delta Q\,\,\,\,}$(a V constante , {N _j } )

Tenga en cuenta que estas mediciones se realizan a { ​​N _j } constante y, por lo tanto, no son aplicables a situaciones en las que tienen lugar reacciones químicas.

Nuevamente, definimos x _i e y _i como pares conjugados, y y _i como las variables naturales de algún potencial Φ . Podemos tomar las "diferenciales cruzadas" de las ecuaciones de estado, que obedecen la siguiente relación:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial }{\partial y_{j}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{k}}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial }{\partial y_{k}}}\left({\frac {\partial \Phi }{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}\right)_{\{y_{i\neq k}\}}}$$

De estas obtenemos las relaciones de Maxwell . [ ^{4 ] [ 14 ] Habrá} ( D − 1) / 2 de ellas para cada potencial, lo que da un total de D ( D − 1 ) / 2 ecuaciones en total . Si nos restringimos a U , F , H , G

$${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$$$${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$$$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=+\left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$$$${\displaystyle \left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T,\{N_{i}\}}=-\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p,\{N_{i}\}}}$$

Utilizando las ecuaciones de estado que involucran el potencial químico, obtenemos ecuaciones como las siguientes:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial T}{\partial N_{j}}}\right)_{V,S,\{N_{i\neq j}\}}=\left({\frac {\partial \mu _{j}}{\partial S}}\right)_{V,\{N_{i}\}}}$$

y utilizando los otros potenciales podemos obtener ecuaciones como:

$${\displaystyle \left({\frac {\partial N_{j}}{\partial V}}\right)_{S,\mu _{j},\{N_{i\neq j}\}}=-\left({\frac {\partial p}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}}$$$${\displaystyle \left({\frac {\partial N_{j}}{\partial N_{k}}}\right)_{S,V,\mu _{j},\{N_{i\neq j,k}\}}=-\left({\frac {\partial \mu _{k}}{\partial \mu _{j}}}\right)_{S,V\{N_{i\neq j}\}}}$$

Nuevamente, definimos x _i e y _i como pares conjugados, y y _i como las variables naturales de la energía interna. Dado que todas las variables naturales de la energía interna U son cantidades extensivas.

$${\displaystyle U(\{\alpha y_{i}\})=\alpha U(\{y_{i}\})}$$

Del teorema de la función homogénea de Euler se deduce que la energía interna se puede escribir como:

$${\displaystyle U(\{y_{i}\})=\sum _{j}y_{j}\left({\frac {\partial U}{\partial y_{j}}}\right)_{\{y_{i\neq j}\}}}$$

A partir de las ecuaciones de estado, tenemos:

$${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$

Esta fórmula se conoce como relación de Euler , porque el teorema de Euler sobre funciones homogéneas conduce a ella. ^{[ 15 ] [ 16 ]} (No fue descubierta por Euler en una investigación de termodinámica, que no existía en su época).

Sustituyendo en las expresiones de los otros potenciales principales tenemos:

$${\displaystyle F=-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$$${\displaystyle H=TS+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$$${\displaystyle G=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$

Como en las secciones anteriores, este proceso puede llevarse a cabo en todos los demás potenciales termodinámicos. Por lo tanto, existe otra relación de Euler, basada en la expresión de la entropía como función de la energía interna y otras variables extensivas. Otras relaciones de Euler son válidas para otras ecuaciones fundamentales de energía o entropía, como funciones respectivas de otras variables de estado, incluidas algunas variables de estado intensivas. ^{[ 17 ]}

Derivar la ecuación de Gibbs-Duhem a partir de ecuaciones de estado termodinámicas básicas es sencillo. ^{[ 11 ] [ 18 ] [ 19 ]} Igualando cualquier definición de potencial termodinámico con su expresión de la relación de Euler se obtiene:

$${\displaystyle U=TS-PV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}}$$

Derivando y utilizando la segunda ley:

$${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}}$$

rendimientos:

$${\displaystyle 0=S\mathrm {d} T-V\mathrm {d} P+\sum _{i}N_{i}\mathrm {d} \mu _{i}}$$

Se trata de la relación de Gibbs-Duhem. Esta relación establece parámetros intensivos para un sistema. De ella se deduce que, para un sistema simple con I componentes, existen I + 1 parámetros independientes, o grados de libertad. Por ejemplo, un sistema simple con un solo componente tendrá dos grados de libertad y puede especificarse mediante solo dos parámetros, como la presión y el volumen. Esta ley recibe su nombre de Josiah Willard Gibbs y Pierre Duhem .

Como la energía interna es una función convexa de la entropía y el volumen, la condición de estabilidad requiere que la segunda derivada de la energía interna con respecto a la entropía o el volumen sea positiva. Se expresa comúnmente como${\displaystyle d^{2}U>0}$Dado que el principio de máxima entropía es equivalente al principio de mínima energía interna, el criterio combinado de estabilidad o equilibrio termodinámico se expresa como:${\displaystyle d^{2}U>0}$y${\displaystyle dU=0}$para parámetros, entropía y volumen. Esto es análogo a${\displaystyle d^{2}S<0}$y${\displaystyle dS=0}$condición para la entropía en equilibrio. ^{[ 20 ]} El mismo concepto puede aplicarse a los diversos potenciales termodinámicos identificando si son convexos o cóncavos de sus respectivas variables.

${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}F}{\partial T^{2}}}{\biggr )}_{V,N}\leq 0}$y${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}F}{\partial V^{2}}}{\biggr )}_{T,N}\geq 0}$

Donde la energía de Helmholtz es una función cóncava de la temperatura y una función convexa del volumen.

${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}H}{\partial P^{2}}}{\biggr )}_{S,N}\leq 0}$y${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}H}{\partial S^{2}}}{\biggr )}_{P,N}\geq 0}$

Donde la entalpía es una función cóncava de la presión y una función convexa de la entropía.

${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}G}{\partial T^{2}}}{\biggr )}_{P,N}\leq 0}$y${\displaystyle {\biggl (}{\frac {\partial ^{2}G}{\partial P^{2}}}{\biggr )}_{T,N}\leq 0}$

Donde el potencial de Gibbs es una función cóncava tanto de la presión como de la temperatura.

En general, los potenciales termodinámicos (la energía interna y sus transformadas de Legendre ) son funciones convexas de sus variables extrínsecas y funciones cóncavas de las variables intrínsecas . Las condiciones de estabilidad imponen que la compresibilidad isotérmica sea positiva y que para temperaturas no negativas,${\displaystyle C_{P}>C_{V}}$. ^{[ 21 ]}

Los cambios en estas cantidades son útiles para evaluar el grado en que se producirá una reacción química. El potencial relevante depende de las restricciones de la reacción, como se muestra en la siguiente tabla. Un cambio infinitesimal en el potencial bajo las restricciones dadas será igual a${\displaystyle \sum _{i}\mu _{i}dN_{i}}$y este será cero en el equilibrio. Cuando el potencial no es cero, esto indica una condición de desequilibrio y la reacción procederá en la dirección que conduzca a un potencial cero.

Generalmente se consideran reacciones a presión y temperatura constantes , por lo que la energía libre de Gibbs es el potencial más útil en los estudios de reacciones químicas. La energía libre de Helmholtz es útil al usar un calorímetro de bomba si la reacción es lo suficientemente lenta como para mantenerse a temperatura constante. La entalpía y la energía interna son más difíciles de controlar, ya que las condiciones adiabáticas (entropía constante) son difíciles de establecer. Sin embargo, la entalpía es útil en condiciones de combustión isobárica adiabática, como en turbinas de gas, motores a reacción, llamas abiertas, etc., mientras que la energía interna es útil en condiciones de combustión isovolumétrica adiabática, como en llamas adiabáticas y ciertos motores de combustión interna. Si la reacción en un calorímetro de bomba es lo suficientemente rápida como para que la pérdida de energía durante la reacción sea despreciable, puede considerarse adiabática, lo que permite utilizar la energía interna para los cálculos.

• La relación de Coomber

• Enciclopedia de Física de McGraw Hill (2.ª edición), CB Parker, 1994, ISBN 0-07-051400-3
• Termodinámica, de los conceptos a las aplicaciones (2.ª edición), A. Shavit, C. Gutfinger, CRC Press (Taylor and Francis Group, EE. UU.), 2009, ISBN 9781420073683
• Termodinámica química , DJG Ives, Química universitaria, Macdonald Technical and Scientific, 1971, ISBN 0-356-03736-3
• Elementos de Termodinámica Estadística (2.ª edición), LK Nash, Principios de Química, Addison-Wesley, 1974, ISBN 0-201-05229-6
• Física estadística (2.ª edición), F. Mandl, Física de Manchester, John Wiley & Sons, 2008, ISBN 9780471566588

• Potenciales termodinámicos – Universidad Estatal de Georgia
• Energía potencial química: la "característica" frente a la dependiente de la concentración.