Sistema termodinámico

Un sistema termodinámico es un cuerpo de materia y/o radiación separado de su entorno que puede estudiarse utilizando las leyes de la termodinámica .

Los sistemas termodinámicos pueden ser pasivos o activos según sus procesos internos. De acuerdo con estos procesos, se distinguen los sistemas pasivos de los activos: pasivos, en los que se produce una redistribución de la energía disponible; activos, en los que un tipo de energía se transforma en otro.

Según su interacción con el entorno, un sistema termodinámico puede ser un sistema aislado , un sistema cerrado o un sistema abierto . Un sistema aislado no intercambia materia ni energía con su entorno. Un sistema cerrado puede intercambiar calor, experimentar fuerzas y ejercerlas, pero no intercambia materia. Un sistema abierto puede interactuar con su entorno mediante el intercambio de materia y energía.

El estado físico de un sistema termodinámico en un momento dado se describe mediante su estado , que puede especificarse mediante los valores de un conjunto de variables de estado termodinámicas. Un sistema termodinámico se encuentra en equilibrio termodinámico cuando no existen flujos macroscópicamente aparentes de materia o energía dentro de él o entre él y otros sistemas. ^{[ 1 ]}

El equilibrio termodinámico se caracteriza no solo por la ausencia de cualquier flujo de masa o energía , sino por "la ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio a escala macroscópica". ^{[ 2 ]}

La termodinámica del equilibrio, como disciplina de la física, estudia los cuerpos macroscópicos de materia y energía en estados de equilibrio termodinámico interno. Se basa en el concepto de procesos termodinámicos , mediante los cuales los cuerpos pasan de un estado de equilibrio a otro a través de la transferencia de materia y energía entre ellos. El término «sistema termodinámico» se utiliza para referirse a los cuerpos de materia y energía en el contexto específico de la termodinámica. Los posibles equilibrios entre los cuerpos están determinados por las propiedades físicas de las paredes que los separan. La termodinámica del equilibrio, en general, no mide el tiempo. Es una disciplina relativamente sencilla y bien establecida, en parte gracias a la existencia de una magnitud física bien definida denominada «entropía de un cuerpo».

La termodinámica del no equilibrio , como disciplina de la física, estudia cuerpos de materia y energía que no se encuentran en estados de equilibrio termodinámico interno, sino que participan en procesos de transferencia lo suficientemente lentos como para describirlos mediante magnitudes estrechamente relacionadas con las variables de estado termodinámicas . Se caracteriza por la presencia de flujos de materia y energía. En este campo, los cuerpos considerados suelen presentar inhomogeneidades espaciales suaves, de modo que los gradientes espaciales, como el gradiente de temperatura, están bien definidos. Por lo tanto, la descripción de los sistemas termodinámicos del no equilibrio constituye una teoría de campos, más compleja que la teoría de la termodinámica del equilibrio. La termodinámica del no equilibrio es una disciplina en desarrollo, no un campo establecido. Algunos ejemplos de teorías y modelos incluyen el formalismo GENERIC para fluidos complejos, viscoelasticidad y materiales blandos. En general, no es posible encontrar una entropía definida con exactitud para problemas de no equilibrio. Para muchos de estos problemas, resulta muy útil una magnitud definida aproximadamente, denominada «tasa temporal de producción de entropía». La termodinámica del no equilibrio queda en gran medida fuera del alcance del presente artículo.

En la mayoría de las ingenierías se considera otro tipo de sistema termodinámico. Este sistema participa en un proceso de flujo. Su descripción se basa en términos que, en muchos casos prácticos, se aproximan bastante bien a los conceptos de equilibrio termodinámico. Este tema escapa en gran medida al alcance del presente artículo y se aborda en otros artículos, como por ejemplo el artículo « Proceso de flujo ».

La clasificación de los sistemas termodinámicos surgió con el desarrollo de la termodinámica como ciencia.

Los estudios teóricos de los procesos termodinámicos en el período comprendido entre la primera teoría de las máquinas térmicas (Sadi Carnot, Francia, 1824) y la teoría de las estructuras disipativas (Ilya Prigozhin, Bélgica, 1971) se centraron principalmente en los patrones de interacción de los sistemas termodinámicos con el entorno.

Al mismo tiempo, los sistemas termodinámicos se clasificaban principalmente como aislados, cerrados y abiertos, con propiedades correspondientes en diversos estados termodinámicos, por ejemplo, en estados cercanos al equilibrio, de no equilibrio y de fuerte no equilibrio.

En 2010, Boris Dobroborsky (Israel, Rusia) propuso una clasificación de los sistemas termodinámicos según los procesos internos que consisten en la redistribución de energía (sistemas pasivos) y la conversión de energía (sistemas activos).

Si existe una diferencia de temperatura dentro de un sistema termodinámico, por ejemplo en una varilla, donde un extremo está más caliente que el otro, se producen procesos de transferencia de energía térmica en los que la temperatura de la parte más fría aumenta y la de la parte más caliente disminuye. Como resultado, después de un tiempo, la temperatura en la varilla se igualará, alcanzando así un estado de equilibrio termodinámico.

Si el proceso de convertir un tipo de energía en otro tiene lugar dentro de un sistema termodinámico, por ejemplo, en reacciones químicas, en motores eléctricos o neumáticos, o cuando un cuerpo sólido roza con otro, entonces se producirán procesos de liberación o absorción de energía, y el sistema termodinámico tenderá siempre a un estado de no equilibrio con respecto al entorno.

En sistemas aislados se observa consistentemente que, con el paso del tiempo, las reorganizaciones internas disminuyen y se alcanzan condiciones estables. Las presiones y temperaturas tienden a igualarse, y la materia se organiza en una o pocas fases relativamente homogéneas . Un sistema en el que todos los procesos de cambio se han completado prácticamente se considera en estado de equilibrio termodinámico . ^{[ 3 ]} Las propiedades termodinámicas de un sistema en equilibrio son invariables en el tiempo. Los estados de equilibrio de un sistema son mucho más fáciles de describir de manera determinista que los estados de no equilibrio. En algunos casos, al analizar un proceso termodinámico , se puede suponer que cada estado intermedio del proceso está en equilibrio. Dicho proceso se denomina cuasiestático. ^{[ 4 ]}

Para que un proceso sea reversible , cada paso del mismo debe serlo. Para que un paso sea reversible, el sistema debe permanecer en equilibrio durante todo el proceso. Este ideal no se puede alcanzar en la práctica, ya que ningún paso puede realizarse sin perturbar el equilibrio del sistema; sin embargo, se puede aproximar al ideal introduciendo cambios gradualmente.

La existencia misma del equilibrio termodinámico, que define los estados de los sistemas termodinámicos, es el postulado esencial, característico y más fundamental de la termodinámica, aunque rara vez se cita como una ley numerada. ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]} Según Bailyn, el enunciado comúnmente citado de la ley cero de la termodinámica es una consecuencia de este postulado fundamental. ^{[ 8 ]} En realidad, prácticamente nada en la naturaleza se encuentra en estricto equilibrio termodinámico, pero el postulado del equilibrio termodinámico a menudo proporciona idealizaciones o aproximaciones muy útiles, tanto teórica como experimentalmente; los experimentos pueden proporcionar escenarios de equilibrio termodinámico práctico.

En la termodinámica del equilibrio, las variables de estado no incluyen flujos porque, por definición, en un estado de equilibrio termodinámico todos los flujos tienen valores cero. Los procesos termodinámicos de equilibrio pueden implicar flujos, pero estos deben haber cesado cuando un proceso u operación termodinámica se completa, llevando al sistema a su estado termodinámico final. La termodinámica del no equilibrio permite que sus variables de estado incluyan flujos distintos de cero, que describen transferencias de masa , energía o entropía entre un sistema y su entorno. ^{[ 9 ]}

La base conceptual de la termodinámica requiere algún tipo de pared: un pequeño elemento de volumen de un medio continuo sujeto a un cambio termodinámico intercambiará energía y materia con elementos adyacentes, lo que requiere un análisis simultáneo de conducción e hidrodinámica. ^{[ 11 ]} Un sistema está encerrado por paredes que lo limitan y lo conectan con su entorno. Una pared es un límite que restringe la transferencia de algunas o todas las formas de materia o energía. ^{[ 12 ]} Una pared conductora térmicamente restringe el flujo de materia, pero no el de calor. ^{[ 13 ]} Una pared conductora térmicamente se llama pared diatérmica ; de lo contrario, se llama adiabática . ^{[ 14 ]}

Una pared puede ser fija (por ejemplo, un reactor de volumen constante) o móvil (por ejemplo, un pistón). En un motor alternativo, por ejemplo, una pared fija implica que el pistón permanece bloqueado en su posición, lo que permite un proceso de volumen constante. En ese mismo motor, el pistón puede desbloquearse y moverse libremente. Idealmente, una pared puede ser adiabática , diatérmica , impermeable, permeable o semipermeable . Sin embargo, no siempre se dispone fácilmente de materiales físicos que proporcionen a las paredes estas propiedades idealizadas.

El sistema está delimitado por paredes o límites, reales o hipotéticos, a través de los cuales las magnitudes conservadas (como la materia y la energía) o no conservadas (como la entropía) pueden entrar y salir del sistema. El espacio exterior al sistema termodinámico se conoce como entorno , reservorio o ambiente . Las propiedades de las paredes determinan qué transferencias pueden ocurrir. Una pared que permite la transferencia de una magnitud se denomina permeable a ella, y un sistema termodinámico se clasifica según la permeabilidad de sus diferentes paredes. Una transferencia entre el sistema y el entorno puede surgir por contacto, como la conducción de calor, o por fuerzas de largo alcance, como un campo eléctrico en el entorno.

Se dice que un sistema con paredes que impiden toda transferencia está aislado . Esta es una concepción idealizada, ya que en la práctica siempre es posible alguna transferencia, por ejemplo, por fuerzas gravitatorias. Es un axioma de la termodinámica que un sistema aislado alcanza finalmente el equilibrio termodinámico interno , cuando su estado deja de variar con el tiempo.

Las paredes de un sistema cerrado permiten la transferencia de energía en forma de calor y trabajo, pero no de materia, entre este y su entorno. Las paredes de un sistema abierto permiten la transferencia tanto de materia como de energía. ^{[ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ]} Este esquema de definición de términos no se utiliza de forma uniforme, aunque resulta conveniente para algunos propósitos. En particular, algunos autores utilizan «sistema cerrado» donde aquí se utiliza «sistema aislado». ^{[ 22 ] [ 23 ]}

Todo aquello que traspasa el límite y altera el contenido del sistema debe tenerse en cuenta en una ecuación de balance adecuada. El volumen puede ser la región que rodea a un átomo individual cuya energía resuena, como definió Max Planck en 1900; puede ser una masa de vapor o aire en una máquina de vapor , como definió Sadi Carnot en 1824. También podría ser un solo nucleido (es decir, un sistema de quarks ), como se hipotetizó en la termodinámica cuántica .

El sistema es la parte del universo que se estudia, mientras que el entorno es el resto del universo que se encuentra fuera de los límites del sistema. También se le conoce como ambiente o reservorio . Dependiendo del tipo de sistema, puede interactuar con él mediante el intercambio de masa, energía (incluyendo calor y trabajo), momento , carga eléctrica u otras propiedades conservadas . El entorno se ignora en el análisis del sistema, excepto en lo que respecta a estas interacciones.

En un sistema cerrado, no se puede transferir masa dentro ni fuera de sus límites. El sistema siempre contiene la misma cantidad de materia, pero se puede intercambiar calor (sensible) y trabajo (de frontera) a través de sus límites. La posibilidad de que un sistema intercambie calor, trabajo o ambos depende de las propiedades de sus límites.

• Frontera adiabática: no permite ningún intercambio de calor: un sistema térmicamente aislado.
• Límite rígido: no permite el intercambio de trabajo: un sistema mecánicamente aislado.

Un ejemplo es la compresión de un fluido mediante un pistón en un cilindro. Otro ejemplo de sistema cerrado es un calorímetro de bomba , un tipo de calorímetro de volumen constante que se utiliza para medir el calor de combustión de una reacción específica. La energía eléctrica se transmite a través de la interfaz para producir una chispa entre los electrodos e iniciar la combustión. Tras la combustión, se produce una transferencia de calor a través de la interfaz, pero no hay transferencia de masa en ninguna dirección.

La primera ley de la termodinámica para la transferencia de energía en sistemas cerrados se puede enunciar de la siguiente manera:

${\displaystyle \Delta U=QW}$

dónde${\displaystyle U}$denota la energía interna del sistema,${\displaystyle Q}$calor añadido al sistema,${\displaystyle W}$el trabajo realizado por el sistema. Para cambios infinitesimales, la primera ley para sistemas cerrados puede enunciarse:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W.}$

Si el trabajo se debe a una expansión de volumen por${\displaystyle \mathrm {d} V}$a presión${\displaystyle P}$entonces:

${\displaystyle \delta W=P\mathrm {d} V.}$

Para una transferencia de calor cuasi-reversible, la segunda ley de la termodinámica dice:

${\displaystyle \delta Q=T\mathrm {d} S}$

dónde${\displaystyle T}$denota la temperatura termodinámica y${\displaystyle S}$la entropía del sistema. Con estas relaciones, la relación termodinámica fundamental , utilizada para calcular los cambios en la energía interna, se expresa como:

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} SP\mathrm {d} V.}$

Para un sistema simple, con un solo tipo de partícula (átomo o molécula), un sistema cerrado equivale a un número constante de partículas. Para sistemas que experimentan una reacción química , pueden generarse y destruirse todo tipo de moléculas durante el proceso de reacción. En este caso, el hecho de que el sistema sea cerrado se expresa al afirmar que el número total de cada átomo elemental se conserva, independientemente del tipo de molécula a la que pertenezca. Matemáticamente:

${\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}=b_{i}^{0}}$

dónde${\displaystyle N_{j}}$denota el número de${\displaystyle j}$moléculas de tipo - ${\displaystyle a_{ij}}$el número de átomos de un elemento${\displaystyle i}$en molécula${\displaystyle j}$, y ${\displaystyle b_{i}^{0}}$el número total de átomos del elemento ${\displaystyle i}$en el sistema, que permanece constante, ya que el sistema es cerrado. Hay una ecuación de este tipo para cada elemento del sistema.

Un sistema aislado es más restrictivo que un sistema cerrado, ya que no interactúa con su entorno. La masa y la energía permanecen constantes dentro del sistema, y ​​no se produce transferencia de energía ni de masa a través de sus límites. Con el paso del tiempo, las diferencias internas en un sistema aislado tienden a compensarse, y las presiones y temperaturas tienden a igualarse, al igual que las diferencias de densidad. Un sistema en el que todos los procesos de igualación se han completado prácticamente se encuentra en un estado de equilibrio termodinámico .

Los sistemas físicos verdaderamente aislados no existen en la realidad (excepto quizás para el universo en su conjunto), porque, por ejemplo, siempre hay gravedad entre un sistema con masa y masas en otros lugares. ^{[ 24 ] [ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ]} Sin embargo, los sistemas reales pueden comportarse casi como un sistema aislado durante tiempos finitos (posiblemente muy largos). El concepto de un sistema aislado puede servir como un modelo útil que aproxima muchas situaciones del mundo real. Es una idealización aceptable que se utiliza en la construcción de modelos matemáticos de ciertos fenómenos naturales .

En su intento por justificar el postulado del aumento de entropía en la segunda ley de la termodinámica , el teorema H de Boltzmann empleó ecuaciones que asumían que un sistema (por ejemplo, un gas ) estaba aislado. Es decir, todos los grados de libertad mecánicos podían especificarse, tratando las paredes simplemente como condiciones de contorno especulares . Esto condujo inevitablemente a la paradoja de Loschmidt . Sin embargo, si se considera el comportamiento estocástico de las moléculas en paredes reales, junto con el efecto aleatorio de la radiación térmica ambiental , la suposición de caos molecular de Boltzmann puede justificarse.

La segunda ley de la termodinámica para sistemas aislados establece que la entropía de un sistema aislado que no se encuentra en equilibrio tiende a aumentar con el tiempo, aproximándose a su valor máximo en el equilibrio. En general, en un sistema aislado, la energía interna es constante y la entropía nunca puede disminuir. La entropía de un sistema cerrado puede disminuir, por ejemplo, cuando se extrae calor del sistema.

Los sistemas aislados no son equivalentes a los sistemas cerrados. Los sistemas cerrados no pueden intercambiar materia con su entorno, pero sí energía. Los sistemas aislados no pueden intercambiar ni materia ni energía con su entorno y, por lo tanto, son meramente teóricos y no existen en la realidad (excepto, posiblemente, el universo entero).

En las discusiones sobre termodinámica, a menudo se utiliza el término "sistema cerrado" cuando lo correcto sería "sistema aislado", es decir, se asume que la energía no entra ni sale del sistema.

En un proceso termodinámico, las propiedades físicas precisas de las paredes y el entorno del sistema son importantes, ya que determinan los procesos posibles.

Un sistema abierto posee una o varias paredes que permiten la transferencia de materia. Para tener en cuenta la energía interna del sistema abierto, se requieren términos de transferencia de energía, además de los correspondientes al calor y al trabajo. Esto también da lugar al concepto de potencial químico .

Una pared selectivamente permeable solo a una sustancia pura permite que el sistema entre en contacto difusivo con un depósito de dicha sustancia en el entorno. De este modo, se produce un proceso de transferencia de la sustancia pura entre el sistema y el entorno. Asimismo, a través de dicha pared es posible un equilibrio de contacto con respecto a la sustancia. Mediante operaciones termodinámicas adecuadas , el depósito de la sustancia pura puede considerarse un sistema cerrado. Su energía interna y su entropía pueden determinarse en función de su temperatura, presión y número de moles.

Una operación termodinámica puede hacer impermeables a la materia todas las paredes del sistema, excepto la pared de equilibrio de contacto para dicha sustancia. Esto permite definir una variable de estado intensiva, con respecto a un estado de referencia del entorno, para esa sustancia. La variable intensiva se denomina potencial químico; para la sustancia componente i, se suele denotar como μ _i . La variable extensiva correspondiente puede ser el número de moles N _i de la sustancia componente en el sistema.

Para que exista un equilibrio de contacto a través de una pared permeable a una sustancia, los potenciales químicos de la sustancia deben ser iguales a ambos lados de la pared. Esto forma parte de la naturaleza del equilibrio termodinámico y puede considerarse relacionado con la ley cero de la termodinámica. ^{[ 29 ]}

En un sistema abierto, existe un intercambio de energía y materia entre el sistema y el entorno. La presencia de reactivos en un vaso de precipitados abierto es un ejemplo de sistema abierto. Aquí, el límite es una superficie imaginaria que encierra el vaso de precipitados y los reactivos. Se denomina cerrado si los límites son impenetrables para la sustancia, pero permiten el tránsito de energía en forma de calor, y aislado si no hay intercambio de calor ni de sustancias. El sistema abierto no puede existir en estado de equilibrio. Para describir la desviación del sistema termodinámico del equilibrio, además de las variables constitutivas descritas anteriormente, se utiliza un conjunto de variables internas.${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$ Se han introducido. El estado de equilibrio se considera estable y la propiedad principal de las variables internas, como medidas de desequilibrio del sistema, es su tendencia a desaparecer; la ley local de desaparición puede escribirse como una ecuación de relajación para cada variable interna.

dónde${\displaystyle \tau _{i}=\tau _{i}(T,x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ es un tiempo de relajación de una variable correspondiente. Es conveniente considerar el valor inicial.${\displaystyle \xi _{i}^{0}}$ igual a cero.

La contribución específica a la termodinámica de sistemas abiertos fuera del equilibrio fue realizada por Ilya Prigogine , quien investigó un sistema de sustancias que reaccionan químicamente. ^{[ 30 ]} En este caso, las variables internas parecen ser medidas de la incompletitud de las reacciones químicas, es decir, medidas de cuánto se encuentra fuera del equilibrio el sistema considerado con reacciones químicas. La teoría puede generalizarse, ^{[ 31 ] [ 32 ] [ 33 ]} para considerar cualquier desviación del estado de equilibrio, como la estructura del sistema, los gradientes de temperatura, la diferencia de concentraciones de sustancias, etc., por no mencionar los grados de completitud de todas las reacciones químicas, como variables internas.

Los incrementos de la energía libre de Gibbs${\displaystyle G}$ y entropía${\displaystyle S}$ en${\displaystyle T={\text{const}}}$y${\displaystyle p={\text{const}}}$se determinan como

Los estados estacionarios del sistema existen debido al intercambio de energía térmica (${\displaystyle \Delta Q_{\alpha }}$) y un flujo de partículas . La suma de los últimos términos de las ecuaciones representa la energía total que ingresa al sistema con el flujo de partículas de sustancias. ${\displaystyle \Delta N_{\alpha }}$ que puede ser positivo o negativo; la cantidad${\displaystyle \mu _{\alpha }}$ es el potencial químico de la sustancia${\displaystyle \alpha }$Los términos intermedios en las ecuaciones (2) y (3) representan la disipación de energía ( producción de entropía ) debido a la relajación de las variables internas.${\displaystyle \xi _{j}}$, mientras${\displaystyle \Xi _{j}}$son fuerzas termodinámicas.

Este enfoque del sistema abierto permite describir el crecimiento y desarrollo de los objetos vivos en términos termodinámicos. ^{[ 34 ]}

• Sistema dinámico
• Sistema energético
• Sistema aislado
• Sistema mecánico
• Sistema físico
• Sistema cuántico
• Ciclo termodinámico
• Proceso termodinámico
• Sistema cuántico de dos estados
• formalismo GENÉRICO

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