Termoporometría y crioporometría

Esta técnica utiliza calorimetría diferencial de barrido (DSC) para detectar los cambios de fase. La detección de la señal se basa en flujos de calor transitorios del calor latente de fusión en los cambios de fase, por lo que la medición no puede realizarse arbitrariamente lenta, lo que limita la resolución en el tamaño de los poros. También existen dificultades para obtener mediciones del volumen de los poros. ^{[ 1 ]}

NMRC es una técnica reciente (originada en 1993) para medir la porosidad total y las distribuciones del tamaño de poro. Se basa en el efecto Gibbs-Thomson: los pequeños cristales de un líquido en los poros se funden a una temperatura inferior a la del líquido en masa  . La disminución del punto de fusión es inversamente proporcional al tamaño del poro. Esta técnica está estrechamente relacionada con la adsorción de gases para medir el tamaño de los poros, pero utiliza la ecuación de Gibbs-Thomson en lugar de la ecuación de Kelvin . Ambas son casos particulares de las ecuaciones de Gibbs ( Josiah Willard Gibbs ): la ecuación de Kelvin corresponde al caso de temperatura constante, y la ecuación de Gibbs-Thomson al caso de presión constante. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

La resonancia magnética nuclear (RMN) puede utilizarse como un método conveniente para medir la cantidad de líquido que se ha fundido, en función de la temperatura, aprovechando el hecho de que${\displaystyle T_{2}}$El tiempo de relajación en un material congelado suele ser mucho más corto que en un líquido móvil. Para realizar la medición, es común medir la amplitud de un eco de RMN con un retardo de unos pocos milisegundos, para asegurar que toda la señal del sólido se haya disipado. La técnica fue desarrollada en la Universidad de Kent , en el Reino Unido, por el profesor John H. Strange. ^{[ 5 ]}

NMRC se basa en dos ecuaciones, la ecuación de Gibbs-Thomson, que relaciona la depresión del punto de fusión con el tamaño de poro, y la ecuación de Strange-Rahman-Smith ^{[ 5 ]} que relaciona la amplitud de la señal fundida a una temperatura particular con el volumen de poro.

Para realizar una medición de crioporometría por RMN, se introduce un líquido en la muestra porosa, se enfría la muestra hasta que todo el líquido se congela y luego se calienta lentamente, mientras se mide la cantidad de líquido que permanece líquido.

Así, la crioporometría NMRC es similar a la termoporosimetría DSC, pero tiene mayor resolución, ya que la detección de la señal no depende de flujos de calor transitorios y la medición puede realizarse a una velocidad arbitrariamente lenta. La calibración volumétrica de la porosidad total y el tamaño de poro puede ser buena, simplemente relacionando la amplitud de la señal de RMN en un diámetro de poro particular con la amplitud cuando todo el líquido (de masa conocida) se ha fundido. La NMRC es adecuada para medir diámetros de poro en el rango de 1  nm a aproximadamente 2  μm. La instrumentación para realizar mediciones crioporométricas por RMN está disponible comercialmente. ^{[ 6 ]}

Nota: la ecuación de Gibbs-Thomson contiene un término geométrico relacionado con la curvatura de la interfaz hielo-líquido. Esta curvatura puede variar según la geometría de los poros; por lo tanto, el uso de una calibración sol-gel (~esferas) produce un error de aproximadamente el doble cuando se utiliza con SBA-15 (poros cilíndricos). De manera similar, las curvaturas de congelación y fusión (típicamente esféricas en la intrusión de hielo y cilíndricas en la fusión del hielo) dan como resultado una diferencia en la temperatura de congelación y fusión incluso en poros cilíndricos donde no existe el efecto de "botella de tinta". ^{[ 7 ]}

También es posible adaptar el experimento básico de NMRC para proporcionar resolución estructural en distribuciones de tamaño de poro dependientes espacialmente, combinando NMRC con protocolos estándar de imágenes por resonancia magnética , ^{[ 8 ]} o para proporcionar información de comportamiento sobre el líquido confinado. ^{[ 9 ]}

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  Descenso del punto de fusión de Gibbs-Thomson para 10 sílices sol-gel con diferentes tamaños de poro, representado gráficamente frente al diámetro de adsorción de gas medido.
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  Curva de fusión crioporométrica por RMN para sílice porosa SBA-15. Esta muestra una fusión muy pronunciada a un punto de fusión deprimido de Gibbs-Thomson de aproximadamente 13 °C, debido al tamaño uniforme de los poros cilíndricos.
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  Distribución del tamaño de poro mediante crioporometría por RMN para una sílice con plantilla SBA-15, utilizando una calibración de Gibbs-Thomson a partir de sílices sol-gel.
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  Distribuciones normalizadas monomodales del tamaño de poro de sílice, medidas mediante crioporometría por RMN.
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  Mapa de color bidimensional de tamaños de poro en 4 tubos mediante crioporometría por resonancia magnética nuclear (RMN). Se añade un protocolo estándar de imagen por RMN a un protocolo estándar de crioporometría por RMN para determinar espacialmente el tamaño medio de poro a escala mesoscópica en la macroescala, como un mapa de color bidimensional.
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  Distribuciones del tamaño de poro (PSD) para rocas de esquisto, carbonato y arenisca, medidas mediante crioporometría por RMN (NMRC). Cada muestra se midió dos veces para demostrar la repetibilidad. El esquisto y el carbonato se midieron utilizando agua como líquido de prueba, y la arenisca, ciclohexano.

Los difractómetros de neutrones modernos tienen la capacidad de medir espectros de dispersión completos en un par de minutos, a medida que se aumenta la temperatura, lo que permite realizar experimentos de crioporometría. ^{[ 4 ]}

La crioporometría ND tiene la distinción única de poder monitorear en función de la temperatura la cantidad de diferentes fases cristalinas (como hielo hexagonal y hielo cúbico), así como la fase líquida, y por lo tanto puede proporcionar información estructural de la fase porosa en función de la temperatura. ^{[ 4 ]}

Fuente: ^{[ 12 ]}

El proceso de fusión de la fase congelada se inicia a partir de la fase fundida existente, como la capa líquida que se retiene en la pared del poro. Esto se muestra en la Figura 1 para un modelo de poro de botella de tinta (posición A); las flechas indican cómo la capa líquida inicia el proceso de fusión, el cual se produce mediante meniscos en forma de manguito. En este mecanismo, los cuellos más pequeños se funden primero y, a medida que aumenta la temperatura, el poro grande se funde posteriormente. Por lo tanto, el evento de fusión proporciona una descripción precisa de los cuellos y el cuerpo.

Sin embargo, en poros cilíndricos, la fusión ocurriría a una temperatura más baja a través de un menisco hemisférico (entre fases sólida y fundida), que a través de un menisco en forma de manguito. Se han utilizado curvas y bucles de escaneo para mostrar que las curvas de fusión de crioporometría son propensas a efectos cooperativos entre poros ^{[ 12 ]} y esto se demuestra en la posición B de la Figura 1. Para el poro de botella de tinta pasante, la fusión se inicia en los cuellos exteriores a partir del delgado manguito cilíndrico de fluido líquido permanentemente descongelado que existe en la pared del poro. Una vez que los cuellos se han fundido a través del mecanismo del menisco del manguito cilíndrico, se formará un menisco hemisférico en ambos extremos del cuerpo del poro más grande. Los meniscos hemisféricos pueden entonces iniciar el proceso de fusión en el poro grande. Además, si el radio del poro mayor es menor que el tamaño crítico para la fusión a través de un menisco hemisférico a la temperatura actual, entonces el poro mayor se fundirá a la misma temperatura que el poro menor. Por lo tanto, el evento de fusión no proporcionará información precisa sobre el cuerpo del poro. Si se asume un mecanismo de fusión incorrecto al derivar una PSD (distribución del tamaño de poro), habrá al menos un 100 % de error en la PSD. Además, se ha demostrado que los efectos de fusión avanzada pueden conducir a una marcada desviación hacia poros más pequeños en las PSD para sílices sol-gel mesoporosas, determinadas a partir de curvas de fusión por crioporometría. ^{[ 12 ]}