Articulo de referencia

Termopulverizador

Diagrama de una fuente de ionización por termonebulización La ionización por pulverización térmica es una fuente de ionización suave mediante la cual un flujo de solvente de mue...

Diagrama de una fuente de ionización por termonebulización

La ionización por pulverización térmica es una fuente de ionización suave mediante la cual un flujo de solvente de muestra líquida pasa a través de una columna calentada muy delgada para convertirse en una pulverización de finas gotitas líquidas. Como una forma de ionización a presión atmosférica en espectrometría de masas, estas gotitas se ionizan mediante un electrodo de descarga de baja corriente para crear un plasma de iones solventes. Un repulsor dirige estas partículas cargadas a través de la región de skimmer y aceleración para introducir la muestra aerosolizada en un espectrómetro de masas. Es particularmente útil en cromatografía líquida-espectrometría de masas (LC-MS). [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]

En términos más técnicos, la pulverización térmica es la vaporización parcial controlada de un líquido a medida que fluye a través de un tubo capilar calentado. La nebulización se logra bombeando una muestra líquida a presión moderadamente alta a través de un tubo capilar calentado electrotérmicamente. [ 6 ] Cuando se acopla suficiente potencia al flujo de la muestra, se produce una mezcla parcialmente vaporizada que consiste en una fracción de la muestra vaporizada y parte de la muestra líquida restante. Al salir del capilar calentado, el vapor de la muestra en rápida expansión convierte el flujo de líquido restante en un aerosol . El vapor producido actúa como un "gas" nebulizador y ayuda a la ruptura del flujo de líquido en gotitas, [ 4 ] en un proceso similar a la nebulización neumática . [ 7 ] Por lo tanto, conceptualmente, esto puede pensarse como un proceso neumático donde el vapor del solvente en expansión se utiliza como gas nebulizador. La solución sale del tubo como un chorro supersónico o pulverización de gotitas muy pequeñas en vapor de solvente. Cualitativamente, los aerosoles parecen densos con una distribución de tamaño de partícula moderadamente estrecha.

Historia

The method of thermospray ionization was first introduced by a patent evidenced as early as 1983, and described in further detail by a patent published on March 8, 1988.[8] Inventors Marvin L. Vestal and Calvin R. Blakley proposed an ion vapor source for mass spectrometry of liquids under a US Grant from the Department of Health, Education, and Welfare. The proposed method detailed a coupling device between liquid chromatographic columns and various methods of detection for gaseous samples; like mass spectrometry, electron capture, atomic adsorption, etc. Four different representations of the thermospray vaporizer were presented in the 1988 patent – UA4730111A. Nonvolatile, ionic, and thermally labile solutes were investigated with the various control systems on the vaporizers to achieve partial vaporization.

First representation

A copper vaporizer block is electrically heated with two 100 watt cartridge heaters and a stainless steel capillary allow introduction of sample and consequent partial vaporization. The capillary and the vaporizer block are soldered together to ensure stable thermal contact. The resultant supersonic jet then passes through the ion source for introduction into the quadrupole mass spectrometer.

Second representation

The construction of the second representation is fundamentally the same as the first; however, temperature and pressure sensors were implemented such that they could control the power to obtain both constant temperature and pressure for ideal operating conditions. This design is ideal for on-line LC-MS with chemical ionization and direct desorption.

Third representation

Given uncontrolled flow rate or varied solvent composition, another representation was designed such that a different heating source and control system would allow for partial vaporization. Two different heating methods were combined because one is capable of more rapid response time while the other is slower. This combination allows the third representation of vaporizer to handle fluctuations in flow rate coming of the LC column.

Fourth representation

The fourth version of the thermospray vaporizer heats the capillary tube only by direct DC/ACohmic (Joule) heating. A thermocouple placed in thermal contact with the exit of the capillary is used to prevent the destructive thermal runaway caused by overheating. This representation was concluded to be the ideal design by the 1988 patent.

Mass spectrometry applications

Esquema de la sonda de termonebulización y la fuente de iones utilizadas en el método EPA 8321B, que empleó cromatografía líquida de alta resolución-termonebulización-espectrometría de masas (HPLC-TS-MS). [ 9 ]

Como técnica de muestreo directo, la ionización por termonebulización permite ionizar suavemente diversos tipos de analitos, de modo que el espectro resultante muestra pocos fragmentos del ion molecular y los componentes del gas amortiguador que lo acompañan. Esta falta de fragmentación suele dificultar la obtención de información estructural; [ 10 ] sin embargo, la ionización por termonebulización aún permite obtener resultados cuantitativos y se valora por su amplio rango de analitos viables. [ 11 ] Cuando la ionización por termonebulización se acopla a la cromatografía líquida de alta resolución acoplada a espectrometría de masas (TSP-HPLC-MS), se obtiene un método altamente sensible capaz de alcanzar límites de detección inferiores a los de otros métodos de HPLC-MS. [ 12 ]

Procesos de ionización

La ionización por termonebulización puede ocurrir mediante tres procesos. El primero implica la desorción directa del analito, donde la evaporación del disolvente más volátil permite que los iones de la muestra líquida, menos volátiles, pasen a la fase gaseosa. El segundo tipo de ionización es una transferencia ácido-base, en la que los iones del disolvente intercambian un protón con los componentes iónicos de un tampón. Esta forma de ionización se utiliza comúnmente en la cromatografía líquida de alta resolución en fase inversa (RP-HPLC). El tercer proceso se denomina ionización por plasma, donde se aplica ionización electrónica al flujo de disolvente en condiciones ambientales para producir una fuente de plasma. Esta fuente de plasma ioniza químicamente los iones reactivos del disolvente. ( También conocida como operación con filamento activado ).

Analitos viables

Se pueden analizar diversos compuestos, incluidos péptidos , dinucleótidos , prostaglandinas , sales de amonio dicuaternario , pesticidas, fármacos, colorantes y contaminantes ambientales mediante termonebulización. [ 10 ]

Estudios recientes

Recientemente, la pulverización térmica también se ha utilizado para la producción de nanocristales semiconductores, [ 13 ] el análisis de ácidos biliares, [ 14 ] la identificación de colorantes, [ 15 ] y la determinación del peso molecular de proteínas a partir de iones con carga múltiple. [ 16 ]

Véase también

Referencias

  1. Blakley, CR; Carmody, JJ; Vestal, ML (1980). "Cromatógrafo líquido-espectrómetro de masas para el análisis de muestras no volátiles". Analytical Chemistry . 52 (11): 1636– 1641. doi : 10.1021/ac50061a025 . ISSN 0003-2700 . 
  2. Arpino, Patrick (1992). "Cromatografía líquida combinada con espectrometría de masas. Parte III. Aplicaciones de la termonebulización". Mass Spectrometry Reviews . 11 (1): 3– 40. doi : 10.1002/mas.1280110103 . ISSN 0277-7037 . 
  3. Gelpí E (1995). "Aplicaciones biomédicas y bioquímicas de la cromatografía líquida-espectrometría de masas". Journal of Chromatography A . 703 ( 1– 2): 59– 80. doi : 10.1016/0021-9673(94)01287-O . PMID 7599744 . 
  4. 1 2 Vestal, Marvin L. (1990). " [ 5 ] Cromatografía líquida-espectrometría de masas". Espectrometría de masas . Métodos en enzimología. Vol. 193. págs. 107–130 . doi : 10.1016/0076-6879(90)93413-F . ISBN   9780121820947ISSN 0076-6879 
  5. Blakley, CR; Vestal, ML (1983). "Interfaz de termopulverización para cromatografía líquida/espectrometría de masas". Analytical Chemistry . 55 (4): 750– 754. doi : 10.1021/ac00255a036 . ISSN 0003-2700 . 
  6. Koropchak, John A.; Veber, Marjan; Browner, Richard F. (1992). "Introducción de la muestra por termopulverización a la espectrometría atómica". Critical Reviews in Analytical Chemistry . 23 (3): 113– 141. doi : 10.1080/10408349208050851 . ISSN 1040-8347 . 
  7. Boumans, PWJM; Barnett, Neil W. "Espectroscopia de emisión de plasma acoplado inductivamente, parte 1: metodología, instrumentación y rendimiento". Analytica Chimica .
  8. Fuente de vapor iónico para espectrometría de masas de líquidos , 24/02/1986 , consultado el 05/04/2018.
  9. EPA, ORD, EE. UU. "Método EPA 8321B (SW-846): Compuestos no volátiles extraíbles con solventes mediante cromatografía líquida de alta resolución-espectrometría de masas con termonebulización (HPLC-TS-MS) o detección ultravioleta (UV) | US EPA" . US EPA . Archivado del original el 18 de octubre de 2015. Consultado el 5 de abril de 2018 .
  10. 1 2 Dass, Chhabil (2007). Fundamentos de la espectrometría de masas contemporánea . Hoboken, NJ: Wiley-Interscience. ISBN 978-0471682295OCLC 71189726 
  11. Arpino, Patrick (1990-11-01). "Cromatografía líquida combinada con espectrometría de masas. Parte II. Técnicas y mecanismos de la termonebulización". Mass Spectrometry Reviews . 9 (6): 631– 669. doi : 10.1002/mas.1280090603 . ISSN 1098-2787 . 
  12. Voyksner, Robert D.; Haney, Carol A. (2002). "Optimización y aplicación de la cromatografía líquida de alto rendimiento/espectrometría de masas por termonebulización". Analytical Chemistry . 57 (6): 991– 996. doi : 10.1021/ac00283a007 .
  13. Amirav, Lilac; Lifshitz, Efrat (2008). "Thermospray: un método para producir nanocristales semiconductores de alta calidad". Journal of Physical Chemistry C . 112 (34): 13105– 13113. doi : 10.1021/jp801651g . ISSN 1932-7447 . 
  14. Setchell, KD; Vestal, CH (1989-09-01). "Cromatografía líquida-espectrometría de masas con ionización por termospray: una técnica nueva y altamente específica para el análisis de ácidos biliares" . Journal of Lipid Research . 30 (9): 1459– 1469. ISSN 0022-2275 . PMID 2600546 .  
  15. Betowski, Leon D.; Ballard, John M. (2002). "Identificación de colorantes mediante ionización por termonebulización y espectrometría de masas/espectrometría de masas". Analytical Chemistry . 56 (13): 2604– 2607. doi : 10.1021/ac00277a078 .
  16. Straub, Kenneth; Chan, Kelvin (1990-07-01). "Determinación del peso molecular de proteínas a partir de iones con carga múltiple mediante espectrometría de masas con ionización por termonebulización". Rapid Communications in Mass Spectrometry . 4 (7): 267– 271. doi : 10.1002/rcm.1290040710 . ISSN 1097-0231 .