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Articulo de referencia

Trisulfuro

3 − \n| SMILES = [S-][S+]=S\n| CASNo_Ref = {{Cascite|changed|CAS}}\n| CASNo = 12597-03-4\n| ChemSpiderID = 62201\n| ChemSpiderID_Ref = \n| ChEBI=29388\n| ChEBI1 = 29399\n| PubCh...

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La molécula S₃ , conocida como trisulfuro , trímero de azufre , tiozona o azufre triatómico , es un alótropo de azufre de color rojo cereza . Constituye aproximadamente el 10 % del azufre vaporizado a 713 K (440 °C; 824 °F) y 1333 Pa (10,00 mmHg ; 0,1933 psi ) . Se ha observado en estado sólido a temperaturas criogénicas. En condiciones normales, se transforma en ciclooctasulfuro .      

8 S 3 → 3 S 8

Estructura y enlaces

En términos de estructura y enlaces, el S₃ y el ozono ( O₃ ) son similares. Ambos adoptan estructuras curvas y son diamagnéticos . Aunque se representan con enlaces dobles S=S , la situación de enlace es más compleja. [ 1 ]

Las distancias S–S son equivalentes y son191,70 ± 0,01 pm  y con un ángulo en el átomo central de117,36° ± 0,006° . [ 2 ] Sin embargo, se calcula que el S 3 cíclico , donde los átomos de azufre están dispuestos en un triángulo equilátero con tres enlaces simples (similar al ozono cíclico y al ciclopropano ), tiene mayor energía que la estructura curvada observada experimentalmente. [ 3 ] Se ha predicho una estructura similar para el ozono, pero no se ha observado.

El nombre tiozona fue inventado por Hugo Erdmann en 1908, quien hipotetizó que el S₃ constituye una gran proporción del azufre líquido. [ 4 ] Sin embargo, su existencia no fue probada hasta los experimentos de J. Berkowitz en 1964. [ 5 ] Utilizando espectrometría de masas , demostró que el vapor de azufre contiene la molécula S₃ . Por encima de 1200 °C (2190 °F), el S₃ es la segunda molécula más común después del S₂ en el azufre gaseoso. [ 5 ] En el azufre líquido, la molécula no es común hasta que la temperatura es alta, como 500 °C (932 °F) . Sin embargo, moléculas pequeñas como esta contribuyen a la mayor parte de la reactividad del azufre líquido. [ 5 ] El S₃ tiene un pico de absorción de    425  nm (violeta) con una cola que se extiende hacia la luz azul. [ 5 ]

El S 3 también puede generarse por fotólisis de S 3 Cl 2 incrustado en un vidrio o matriz de gas noble sólido . [ 5 ]

fenómeno natural

El S3 se produce de forma natural en Io en emisiones volcánicas. También es probable que aparezca en la atmósfera de Venus a alturas de 20 a 30 km, donde se encuentra en equilibrio térmico con el S2 y el S4 . [ 6 ] : 546 El color rojizo de la atmósfera de Venus a niveles inferiores probablemente se deba al S3 . [ 6 ] : 539

Reacciones

El S 3 reacciona con el monóxido de carbono para producir sulfuro de carbonilo y S 2 .

Es posible la formación de compuestos con un número definido de átomos de azufre:

S 3 + S 2 O → S 5 O (cíclico) [ 7 ]

Anión radical

La lazurita contiene S − 3 .

Aunque el S 3 es difícil de obtener en condiciones normales, el anión radical S − 3, de un azul intenso , es abundante. [ 8 ] A veces se le llama tiozónido , [ 9 ] por analogía con el anión ozónido , O − 3 , con el que es isoelectrónico en valencia . El nombre preferido de la IUPAC es trisulfanidilo. La gema lapislázuli y el mineral lazurita (del que se deriva el pigmento azul ultramar ) contienen S − 3 . El Azul Klein Internacional , desarrollado por Yves Klein , también contiene el anión radical S − 3 . [ 10 ] El color azul se debe a la transición C 2 A 2 al estado electrónico X 2 B 1 en el ion, [ 9 ] lo que provoca una fuerte banda de absorción a 610–620 nm  o2,07 eV  (en la región naranja del espectro visible). [ 11 ] La frecuencia Raman es523 cm −1  y otra absorción infrarroja está en580  cm −1 . [ 5 ]

Se ha demostrado que el ion S − 3 es estable en solución acuosa bajo una presión de 0,5 GPa (73 000 psi ) , y se espera que se presente de forma natural en las profundidades de la corteza terrestre donde se produce la subducción o el metamorfismo de alta presión. [ 12 ] Este ion probablemente sea importante en el movimiento del cobre y el oro en fluidos hidrotermales . [ 13 ]  

El hexasulfuro de litio (que contiene S − 6 , otro anión radical polisulfuro) con solvatación de tetrametilendiamina disocia la acetona y disolventes donadores relacionados en S − 3 . [ 14 ]

El anión radical S − 3 también se obtuvo reduciendo azufre gaseoso con Zn 2+ en una matriz. El material es de un color azul intenso cuando está seco y cambia a verde y amarillo en presencia de trazas de agua. [ 15 ] Otra forma de obtenerlo es con polisulfuro disuelto en hexametilfosforamida , donde produce un color azul. [ 16 ]

Otros métodos de producción de S − 3 incluyen la reacción de azufre con óxido de magnesio parcialmente hidroxilado a 400 °C. [ 17 ] 

La espectroscopia Raman se puede utilizar para identificar S − 3 y se puede utilizar de forma no destructiva en pinturas. Las bandas son549  cm −1 para estiramiento simétrico,585  cm −1 para estiramiento asimétrico, y259  cm −1 para flexión. [ 18 ] Los materiales naturales también pueden contener S − 2 que tiene una absorción óptica en390  nm y banda Raman en590  cm −1 . [ 18 ]

ión trisulfuro

El ion trisulfuro , S 2− 3 es parte de la serie de polisulfuros . La cadena de azufre está doblada en un ángulo de 107,88°. [ 5 ] El trisulfuro de estroncio ( SrS 3 ) tiene una longitud de enlace S–S de205  pm . [ 5 ] Los enlaces son simples. Es isoelectrónico al dicloruro de azufre .

Referencias

  1. ↑ Greenwood NN , Earnshaw A (1997). Química de los elementos (2.ª  ed.). Butterworth-Heinemann. págs. 645–662 . doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.
  2. ↑ McCarthy MC, Thorwirth S, Gottlieb CA, Patrick T (11 de marzo de 2004). "El espectro rotacional y la estructura geométrica de la tiozona, S 3 ". Journal of the American Chemical Society . 126 (13): 4096– 4097. Bibcode : 2004JAChS.126.4096M . doi : 10.1021/ja049645f . PMID 15053585 . 
  3. ↑ Flemmig B, Wolczanski PT, Hoffmann R (1 de junio de 2005). "Complejos de metales de transición de ozono y tiozono cíclicos y abiertos" (PDF) . Journal of the American Chemical Society . 127 (4): 1278– 1285. Bibcode : 2005JAChS.127.1278F . doi : 10.1021/ja044809d . PMID 15669867 . 
  4. ↑ Erdmann H (1908). "Ueber Thiozonide, ein Beitrag zur Kenntniss des Schwefels und seiner ringförmigen Verbindungen" [ Sobre la tiozonida, un artículo sobre el conocimiento del azufre y sus compuestos formadores de anillos ] . Justus Liebigs Annalen der Chemie . 362 (2): 133– 173. doi : 10.1002/jlac.19083620202 .
  5. 1 2 3 4 5 6 7 8 Meyer B (marzo de 1975). "Azufre elemental" (PDF) . Chemical Reviews . 76 (3): 367– 388. doi : 10.1021/cr60301a003 .
  6. 1 2 Lewis JS (2004). Física y química del sistema solar . Academic Press. ISBN 978-0-12-446744-6.
  7. ↑ Steudel R, Steudel Y (2 de noviembre de 2004). "La descomposición térmica de S 2 O formando SO 2 , S 3 , S 4 y S 5 O — un estudio ab initio MO". ChemInform . 35 (44) chin.200444022. doi : 10.1002/chin.200444022 .
  8. ↑ Chivers T, Elder PJ (2013). "Anión radical trisulfuro ubicuo: fundamentos y aplicaciones en ciencia de materiales, electroquímica, química analítica y geoquímica". Chem. Soc. Rev. 42 (14): 5996– 6005. Bibcode : 2013CSRev..42.5996C . doi : 10.1039/C3CS60119F . PMID 23628896 . 
  9. ^ Linguerri R, Komiha N, Fabián J, Rosmus P (2008). "Estados electrónicos del cromóforo ultramarino S - 3 ". Zeitschrift für Physikalische Chemie . 222 (1): 163– 176. doi : 10.1524/zpch.2008.222.1.163 . S2CID 95495454 . 
  10. ↑ Manning CE (25 de febrero de 2011). "Sorpresas de azufre en fluidos geológicos profundos". Science . 331 ( 6020): 1018– 1019. Bibcode : 2011Sci...331.1018M . doi : 10.1126/science.1202468 . PMID 21350156. S2CID 206532249 .  
  11. ↑ Steudel R (2003). "Aniones clúster S − n y S 2− n ". Azufre elemental y compuestos ricos en azufre . Vol. 2. Springer. pág. 16. ISBN   978-3-540-40378-4.
  12. ↑ Pokrovski GS, Dubrovinsky LS (25 de febrero de 2011). "El ion S – 3 es estable en fluidos geológicos a temperaturas y presiones elevadas". Science . 331 (6020): 1052– 1054. Bibcode : 2011Sci...331.1052P . doi : 10.1126/science.1199911 . PMID 21350173 . S2CID 206530875 .  
  13. ↑ Pokrovsky GS, Kokh MA, Guillaume D, et al. (3 de noviembre de 2015) [12 de octubre de 2015]. "Las especies de radicales de azufre forman depósitos de oro en la Tierra" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 112 (44): 13484– 13489. Bibcode : 2015PNAS..11213484P . doi : 10.1073/pnas.1506378112 . PMC 4640777. PMID 26460040 .   
  14. ↑ Chivers T, Manners I (2009). Anillos inorgánicos y polímeros de los elementos del bloque p: de los fundamentos a las aplicaciones . Royal Society of Chemistry. págs. 295–296 . ISBN  978-1-84755-906-7.
  15. ↑ Gao Q, Xiu Y, Li Gd, Chen Js (2010). "Material sensor basado en radicales aniónicos de trisulfuro ocluidos para la detección conveniente de cantidades traza de moléculas de agua". Journal of Materials Chemistry . 20 (16): 3307– 3312. doi : 10.1039/B925233A .
  16. ↑ Chivers T, Drummond I (octubre de 1972). "Caracterización del anión radical trisulfuro S − 3 en soluciones azules de polisulfuros alcalinos en hexametilfosforamida". Química Inorgánica . 11 (10): 2525– 2527. doi : 10.1021/ic50116a047 .
  17. ↑ Lunsford JH, Johnson DP (1973). "Estudio de resonancia paramagnética electrónica de S – 3 formado en óxido de magnesio". The Journal of Chemical Physics . 58 (5): 2079– 2083. doi : 10.1063/1.1679473 .
  18. 1 2 Hark RR, Clark RJ. "Microscopía Raman de diversas muestras de lapislázuli a múltiples longitudes de onda de excitación" (PDF) . Archivado del original (PDF) el 26 de julio de 2011.
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