radical tiilo

En química , un radical tiilo tiene la fórmula RS, a veces escrita RS ^• para enfatizar que son radicales libres . R suele ser un sustituyente alquilo o arilo. Debido a que los enlaces S–H son aproximadamente un 20 % más débiles que los enlaces C–H, los radicales tiilo se generan con relativa facilidad a partir de tioles (RSH). ^{[ 1 ]} Los radicales tiilo se invocan con frecuencia como intermediarios en algunas reacciones bioquímicas.

Los radicales tiilo se generan por abstracción de átomos de hidrógeno de tioles. Se propone que el iniciador de radicales AIBN genere radicales tiilo a partir de tioles: ^{[ 2 ]}

RN=NR → 2 R ^• + N ₂

R ^• + R′SH → R′S ^• + RH

Formación rápida de radicales tiilo por la acción del radical OH ^{· (k = 6,8 × 10 9} M ⁻¹ s ⁻¹ ) sobre tioles. ^{[ 3 ]} y disminuye a través del radical H ^{· (k = 6,8 × 10 9} M ⁻¹ s ⁻¹ ) ^{[ 3 ]} hasta radicales peroxilo R-CHOO ^· (k = 4,2 × 10 ³ M ⁻¹ s ⁻¹ ).

Los radicales tiilo rara vez se han aislado y purificado. Las afirmaciones sobre su existencia han sido frecuentemente cuestionadas, debido a su alta reactividad. ^{[ 4 ]}

Los radicales tiilo in vivo se derivan principalmente del residuo de aminoácido cisteína .

Los radicales tiilo participan en el mecanismo de acción de la ribonucleótido reductasa , una enzima que cataliza la formación de desoxirribonucleótidos a partir de ribonucleótidos . ^{[ 6 ]} Esta enzima cataliza dicha formación eliminando el grupo 2'-hidroxilo del anillo de ribosa de los nucleósido difosfatos (o trifosfatos, según la clase de RNR).

Otros sustratos importantes de los radicales tiilo en los sistemas biológicos son los lípidos , donde los radicales tiilo promueven la peroxidación. ^{[ 7 ]} En este proceso, los radicales tiilo actúan como catalizadores de transferencia de cadena al transferir el electrón desapareado a un nuevo lípido, de esta manera. ^{[ 7 ]} Otros sustratos de los radicales tiilo incluyen otras proteínas (k = 1,4 × 10 ⁵ M ⁻¹ s ⁻¹ ), ^{[ 8 ]} ácidos grasos monoinsaturados ( AGMI ) (k = 1,6 × 10 ⁵ M ⁻¹ s ⁻¹ ), ^{[ 9 ]} y ubiquinona (k = 2,5 × 10 ³ M ⁻¹ s ⁻¹ ). La adición de tioles lipofílicos en cultivos celulares o su administración a C. elegans aceleró la peroxidación lipídica, causó daño a las proteínas de la membrana y se asoció con una disminución de los ácidos grasos poliinsaturados ( AGPI ) y una esperanza de vida reducida. ^{[ 10 ] [ 11 ]}