modelo de Thomas-Fermi

El modelo de Thomas-Fermi ( TF ) , ^{[ 1 ] [ 2 ]} llamado así en honor a Llewellyn Thomas y Enrico Fermi , es una teoría de la mecánica cuántica para la estructura electrónica de sistemas de muchos cuerpos desarrollada semiclasicamente poco después de la introducción de la ecuación de Schrödinger . ^{[ 3 ]} Se distingue de la teoría de la función de onda por estar formulada únicamente en términos de la densidad electrónica y, como tal, se considera un precursor de la teoría funcional de la densidad moderna . El modelo de Thomas-Fermi es correcto solo en el límite de una carga nuclear infinita . El uso de la aproximación para sistemas realistas produce predicciones cuantitativas deficientes, incluso sin reproducir algunas características generales de la densidad, como la estructura de capas en átomos y las oscilaciones de Friedel en sólidos. Sin embargo, ha encontrado aplicaciones modernas en muchos campos gracias a su capacidad para extraer tendencias cualitativas analíticamente y con la facilidad con la que se puede resolver el modelo. La expresión de la energía cinética de la teoría de Thomas-Fermi también se utiliza como componente en una aproximación de densidad más sofisticada a la energía cinética dentro de la teoría funcional de la densidad moderna sin orbitales .

Trabajando de forma independiente, Thomas y Fermi utilizaron este modelo en 1927 para aproximar la distribución de electrones en un átomo. Aunque los electrones se distribuyen de forma no uniforme en un átomo, se hizo la aproximación de que en cada pequeño elemento de volumen ΔV ( es decir, localmente), los electrones se distribuyen uniformemente. La densidad electrónica${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$aún pueden variar de un elemento de volumen a otro.

Para un pequeño elemento de volumen Δ V , y para el átomo en su estado fundamental, podemos llenar un volumen esférico del espacio de momentos V _F hasta el momento de Fermi p _F , y por lo tanto ^{[ 4 ]}$${\displaystyle V_{\text{F}}={\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ),}$$ dónde${\displaystyle \mathbf {r} }$es el vector de posición de un punto en Δ V .

El volumen del espacio de fases correspondiente es$${\displaystyle \Delta V_{\text{ph}}=V_{\text{F}}\,\Delta V={\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )\,\Delta V.}$$

En el volumen del espacio de fases Δ V _ph , los electrones se distribuyen uniformemente con una densidad de 2/ h ³ donde h es la constante de Planck . ^{[ 5 ]} El número de electrones en Δ V _ph es $${\displaystyle \Delta N_{\text{ph}}={\frac {2}{h^{3}}}\,\Delta V_{\text{ph}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )\,\Delta V.}$$

La densidad numérica de electrones en el espacio real es este número por volumen Δ V , y por lo tanto $${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\frac {\Delta N_{\text{ph}}}{\Delta V}}={\frac {8\pi }{3h^{3}}}p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} ).}$$ La fracción de electrones en${\displaystyle \mathbf {r} }$que tienen momento entre p y p + dp es $${\displaystyle F_{\mathbf {r} }(p)\,dp={\begin{casos}{\dfrac {4\pi p^{2}\,dp}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )}}&{\text{if}}\ p\leq p_{\text{F}}(\mathbf {r} ),\\[1ex]0&{\text{de lo contrario}}.\end{casos}}}$$

Utilizando la expresión clásica para la energía cinética de un electrón con masa m _e , la energía cinética por unidad de volumen en${\displaystyle \mathbf {r} }$para los electrones del átomo es $${\displaystyle {\begin{aligned}t(\mathbf {r} )&=\int {\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}n(\mathbf {r} )F_{\mathbf {r} }(p)\,dp\\&=n(\mathbf {r} )\int _{0}^{p_{\text{F}}(\mathbf {r} )}{\frac {p^{2}}{2m_{\text{e}}}}{\frac {4\pi p^{2}}{{\frac {4}{3}}\pi p_{\text{F}}^{3}(\mathbf {r} )}}\,dp\\&=C_{\text{kin}}[n(\mathbf {r} )]^{5/3},\end{aligned}}}$$ En el último paso, la expresión anterior relacionada${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$a${\displaystyle p_{\text{F}}(\mathbf {r} )}$se ha utilizado y $${\displaystyle C_{\text{kin}}={\frac {3h^{2}}{40m_{\text{e}}}}\left({\frac {3}{\pi }}\right)^{\frac {2}{3}}.}$$

Integrando la energía cinética por unidad de volumen${\displaystyle t(\mathbf {r} )}$en todo el espacio da como resultado la energía cinética total de los electrones: ^{[ 6 ]}$${\displaystyle T=C_{\text{kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\,d^{3}r.}$$

Este resultado demuestra que la energía cinética total de los electrones puede expresarse únicamente en términos de la densidad electrónica que varía espacialmente.${\displaystyle n(\mathbf {r} ),}$Según el modelo de Thomas-Fermi, pudieron calcular la energía de un átomo utilizando esta expresión para la energía cinética combinada con las expresiones clásicas para las interacciones de Coulomb núcleo-electrón y electrón-electrón (que también pueden representarse en términos de la densidad electrónica).

La energía potencial de los electrones de un átomo, debido a la atracción eléctrica del núcleo cargado positivamente, es $${\displaystyle U_{\text{eN}}=\int n(\mathbf {r} )V_{\text{N}}(\mathbf {r} )\,d^{3}r,}$$ dónde${\displaystyle V_{\text{N}}(\mathbf {r} )}$es la energía potencial de un electrón en${\displaystyle \mathbf {r} }$Eso se debe al campo eléctrico del núcleo. En el caso de un núcleo centrado en${\displaystyle \mathbf {r} =0}$con carga Ze , donde Z es un entero positivo y e es la carga elemental , $${\displaystyle V_{\text{N}}(\mathbf {r} )={\frac {-Ze^{2}}{r}}.}$$

La energía potencial de los electrones debido a su repulsión eléctrica mutua es $${\displaystyle U_{\text{ee}}={\frac {1}{2}}e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r\,d^{3}r'.}$$

Esta es la aproximación de Hartree a la interacción electrón-electrón. Un cálculo más refinado tendría en cuenta la antisimetría de la función de onda de muchos cuerpos y conduce a la llamada interacción de intercambio .

La energía total de los electrones es la suma de sus energías cinética y potencial: ^{[ 7 ]}$${\displaystyle {\begin{aligned}E&=T+U_{\text{eN}}+U_{\text{ee}}\\&=C_{\text{kin}}\int [n(\mathbf {r} )]^{5/3}\,d^{3}r+\int n(\mathbf {r} )V_{\text{N}}(\mathbf {r} )\,d^{3}r+{\frac {1}{2}}e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} )n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r\,d^{3}r'.\end{aligned}}}$$

Para minimizar la energía E manteniendo constante el número de electrones, añadimos un término multiplicador de Lagrange de la forma $${\displaystyle -\mu \left(-N+\int n(\mathbf {r} )\,d^{3}r\right)}$$ a E. Haciendo que la variación con respecto a n sea cero, se obtiene la ecuación $${\displaystyle \mu ={\frac {5}{3}}C_{\text{kin}}n(\mathbf {r} )^{2/3}+V_{\text{N}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r',}$$ que debe sostenerse donde sea${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$es distinto de cero. ^{[ 8 ] [ 9 ]} Si definimos el potencial total${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$por $${\displaystyle V(\mathbf {r} )=V_{\text{N}}(\mathbf {r} )+e^{2}\int {\frac {n(\mathbf {r} ')}{|\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}\,d^{3}r',}$$ entonces ^{[ 10 ]}$${\displaystyle n(\mathbf {r} )={\begin{casos}\left({\frac {5}{3}}C_{\text{kin}}\right)^{-3/2}(\mu -V(\mathbf {r} ))^{3/2}&{\text{if}}\ \mu \geq V(\mathbf {r} ),\\[1ex]0&{\text{de lo contrario.}}\end{casos}}}$$ Si se supone que el núcleo es un punto con carga Ze en el origen, entonces${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$y${\displaystyle V(\mathbf {r} )}$ambas serán funciones únicamente del radio${\displaystyle r=|\mathbf {r} |,}$y podemos definir φ ( r ) mediante $${\displaystyle \mu -V(r)={\frac {Ze^{2}}{r}}\phi \left({\frac {r}{b}}\right),\qquad b={\frac {1}{4}}\left({\frac {9\pi ^{2}}{2Z}}\right)^{1/3}a_{0},}$$ donde a ₀ es el radio de Bohr . ^{[ 11 ]} Al usar las ecuaciones anteriores junto con la ley de Gauss , se puede ver que φ ( r ) satisface la ecuación de Thomas-Fermi ^{[ 12 ]}$${\displaystyle {\frac {d^{2}\phi }{dr^{2}}}={\frac {\phi ^{3/2}}{\sqrt {r}}},\qquad \phi (0)=1.}$$

Para un potencial químico μ  =  0, este es un modelo de un átomo neutro, con una nube de carga infinita donde${\displaystyle n(\mathbf {r} )}$es distinto de cero en todas partes y la carga total es cero, mientras que para μ  <  0, es un modelo de un ion positivo, con una nube de carga finita y carga total positiva. El borde de la nube es donde φ ( r )  =  0. ^{[ 13 ]} Para μ  >  0, puede interpretarse como un modelo de un átomo comprimido, de modo que la carga negativa se comprime en un espacio más pequeño. En este caso, el átomo termina en el radio r donde dφ / dr = φ / r . ^{[ 14 ] [ 15 ]}

Aunque este fue un primer paso importante, la ecuación de Thomas-Fermi tiene limitaciones en cuanto a precisión, ya que el método no intenta representar la energía de intercambio de un átomo como consecuencia del principio de exclusión de Pauli (los electrones con espín paralelo no pueden aparecer en el mismo lugar, lo que reduce su repulsión de Coulomb). Dirac añadió un término para la energía de intercambio en 1930, ^{[ 16 ]} lo que mejoró significativamente su precisión. ^{[ 17 ]} Wigner calculó en 1934 una forma aproximada de la llamada energía de correlación, que describe la interacción entre electrones con espines opuestos. ^{[ 18 ]}

Sin embargo, la teoría de Thomas-Fermi-Dirac seguía siendo bastante imprecisa para la mayoría de las aplicaciones. La principal fuente de error residía en la representación de la energía cinética, seguida de los errores en la energía de intercambio y debido a la completa omisión de la correlación electrónica .

En 1962, Edward Teller demostró que la teoría de Thomas-Fermi no puede describir el enlace molecular : la energía de cualquier molécula calculada con la teoría TF es mayor que la suma de las energías de los átomos constituyentes. En términos más generales, la energía total de una molécula disminuye cuando las longitudes de enlace aumentan uniformemente. ^{[ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]} Esto se puede superar mejorando la expresión para la energía cinética. ^{[ 23 ]} 

Una mejora histórica notable a la energía cinética de Thomas-Fermi es la corrección de Weizsäcker (1935), ^{[ 24 ]}$${\displaystyle T_{\text{W}}={\frac {1}{8}}{\frac {\hbar ^{2}}{m}}\int {\frac {|\nabla n(\mathbf {r} )|^{2}}{n(\mathbf {r} )}}\,d^{3}r,}$$ que es el otro componente básico de la teoría funcional de la densidad sin orbitales . El problema de la modelización inexacta de la energía cinética en el modelo de Thomas-Fermi, así como en otros funcionales de densidad sin orbitales, se sortea en la teoría funcional de la densidad de Kohn-Sham con un sistema ficticio de electrones no interactuantes cuya expresión de energía cinética es conocida.

• cribado de Thomas-Fermi
• Gas en una caja §  Aproximación de Thomas-Fermi para la degeneración de estados

• RG Parr y W. Yang (1989). Teoría funcional de la densidad de átomos y moléculas . Nueva York: Oxford University Press. ISBN 978-0-19-509276-9.
• NH March (1992). Teoría de la densidad electrónica de átomos y moléculas . Academic Press. ISBN 978-0-12-470525-8.
• NH March (1983). "1. Orígenes – La teoría de Thomas-Fermi". En S. Lundqvist; NH March (eds.). Teoría del gas de electrones no homogéneo . Plenum Press. ISBN 978-0-306-41207-3.
• Feynman, RP; Metropolis, N.; Teller, E. (1949-05-15). "Ecuaciones de estado de elementos basadas en la teoría generalizada de Fermi-Thomas" . Physical Review . 75 (10): 1561– 1573. Bibcode : 1949PhRv...75.1561F . doi : 10.1103/PhysRev.75.1561 . ISSN 0031-899X .