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Articulo de referencia

disulfuro de titanio

2 \n| MolarMass = 111.997 g/mol\n| Appearance = yellow powder\n| Density = 3.22 g/cm 3 , solid\n| Solubility = insoluble\n| SolubleOther = \n| MeltingPtC = \n| BoilingPtC = \n }...

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El disulfuro de titanio es un compuesto inorgánico con la fórmula TiS₂ . Un sólido amarillo dorado con alta conductividad eléctrica , [ 1 ] pertenece a un grupo de compuestos llamados dicalcogenuros de metales de transición , que consisten en la estequiometría ME₂ . El TiS₂ se ha empleado como material de cátodo en baterías recargables .

Estructura

Con una estructura en capas , el TiS₂ adopta una estructura hexagonal compacta (hcp), análoga al yoduro de cadmio (CdI₂ ) . En este motivo, la mitad de los huecos octaédricos están ocupados por un catión , en este caso Ti⁴⁺ . [ 1 ] [ 2 ] Cada centro de Ti está rodeado por seis ligandos de sulfuro en una estructura octaédrica. Cada sulfuro está conectado a tres centros de Ti, siendo la geometría en S piramidal. Varios dicalcogenuros metálicos adoptan estructuras similares, pero algunos, en particular el MoS₂ , no. [ 2 ] Las capas de TiS₂ consisten en enlaces covalentes Ti-S. Las capas individuales de TiS₂ están unidas por fuerzas de van der Waals , que son fuerzas intermoleculares relativamente débiles. Cristaliza en el grupo espacial P₃m1 . [ 3 ] Las longitudes de enlace Ti-S son de 2,423 Å. [ 4 ]

Ilustración del proceso de intercalación de litio en un cátodo de TiS₂. El proceso implica la hinchazón de un eje cristalino y la transferencia de carga del litio al titanio.

Intercalación

La propiedad más útil y estudiada del TiS₂ es su capacidad de intercalarse al ser tratado con elementos electropositivos. El proceso es una reacción redox , ilustrada en el caso del litio:

TiS 2 + Li → LiTiS 2

El LiTiS₂ se describe generalmente como Li⁺ [ TiS₂⁻ ] . Durante la intercalación y desintercalación , se produce una gama de estequiometrías con la fórmula general LiₓTiS₂ ( x < 1). Durante la intercalación, el espacio interlaminar se expande (la red cristalina se "hincha") y la conductividad eléctrica del material aumenta. La intercalación se ve facilitada por la debilidad de las fuerzas interlaminares , así como por la susceptibilidad de los centros de Ti(IV) a la reducción. La intercalación puede llevarse a cabo combinando una suspensión del material disulfuro con una solución del metal alcalino en amoníaco anhidro. Alternativamente, el TiS₂ sólido reacciona con el metal alcalino al calentarse.

El modelo de banda rígida (RBM, por sus siglas en inglés), que supone que la estructura de bandas electrónicas no cambia con la intercalación, describe los cambios en las propiedades electrónicas tras la intercalación.

La desintercalación es el proceso opuesto a la intercalación; los cationes se difunden desde entre las capas. Este proceso está asociado con la recarga de una batería de Li/TiS₂ . La intercalación y la desintercalación pueden monitorizarse mediante voltametría cíclica . La microestructura del disulfuro de titanio afecta considerablemente la cinética de intercalación y desintercalación . Los nanotubos de disulfuro de titanio presentan una mayor capacidad de absorción y descarga que la estructura policristalina. [ 5 ] Se postula que la mayor superficie de los nanotubos proporciona más sitios de unión para los iones del ánodo que la estructura policristalina. [ 5 ]

Propiedades del material

El TiS₂ contiene formalmente el ion d⁰ Ti⁴⁺ y el dianión de capa cerrada S²⁻ , y es esencialmente diamagnético. Su susceptibilidad magnética es de 9 × 10⁻⁶ emu /mol, valor que depende de la estequiometría. [ 6 ] El disulfuro de titanio es un semimetal , lo que significa que hay una pequeña superposición entre la banda de conducción y la banda de valencia .

Propiedades de alta presión

Las propiedades del polvo de disulfuro de titanio se han estudiado mediante difracción de rayos X de sincrotrón a alta presión (DRX) a temperatura ambiente. [ 3 ] A presión ambiente, el TiS 2 se comporta como semiconductor, mientras que a altas presiones de 8 GPa el material se comporta como semimetal. [ 3 ] [ 7 ] A 15 GPa, las propiedades de transporte cambian. [ 7 ] No hay un cambio significativo en la densidad de estados en el nivel de Fermi hasta 20 GPa y el cambio de fase no ocurre hasta 20,7 GPa. Se observó un cambio en la estructura del TiS 2 a una presión de 26,3 GPa, aunque la nueva estructura de la fase de alta presión no se ha determinado. [ 3 ]

La celda unitaria del disulfuro de titanio mide 3,407 x 5,695 angstroms . El tamaño de la celda unitaria disminuyó a 17,8 GPa. Esta disminución fue mayor que la observada en el MoS₂ y el WS₂ , lo que indica que el disulfuro de titanio es más blando y compresible. El comportamiento de compresión del disulfuro de titanio es anisotrópico . El eje paralelo a las capas S-Ti-S (eje c) es más compresible que el eje perpendicular a estas capas (eje a) debido a las débiles fuerzas de van der Waals que mantienen unidos los átomos de S y Ti. A 17,8 GPa, el eje c se comprime un 9,5 % y el eje a un 4 %. La velocidad del sonido longitudinal es de 5284  m/s en el plano paralelo a las capas S-Ti-S. La velocidad del sonido longitudinal perpendicular a las capas es de 4383  m/s. [ 8 ]

Síntesis

El disulfuro de titanio se prepara mediante la reacción de los elementos a unos 500  °C. [ 6 ]

Ti + 2 S → TiS 2

Se puede sintetizar más fácilmente a partir de tetracloruro de titanio , pero este producto suele ser menos puro que el obtenido a partir de los elementos. [ 6 ]

TiCl 4 + 2 H 2 S → TiS 2 + 4 HCl

Esta ruta se ha aplicado a la formación de películas de TiS₂ mediante deposición química de vapor. Se pueden emplear tioles y disulfuros orgánicos en lugar de sulfuro de hidrógeno. [ 9 ]

Se conocen otros sulfuros de titanio. [ 10 ]

Propiedades químicas del TiS 2

Las muestras de TiS₂ son inestables en el aire. [ 6 ] Al calentarse, el sólido se oxida a dióxido de titanio :

TiS 2 + O 2 → TiO 2 + 2 S

El TiS 2 también es sensible al agua:

TiS 2 + 2H 2 O → TiO 2 + 2 H 2 S

Al calentarse, el TiS₂ libera azufre, formando el derivado de titanio(III):

2 TiS 2 → Ti 2 S 3 + S

Síntesis sol-gel

Se han preparado películas delgadas de TiS₂ mediante el proceso sol-gel a partir de isopropóxido de titanio (Ti(OPr i ) 4 ) seguido de recubrimiento por centrifugación . [ 11 ] Este método produce un material amorfo que cristaliza a altas temperaturas en TiS₂ hexagonal , cuyas orientaciones de cristalización se encuentran en las direcciones [001], [100] y [001]. [ 11 ] Debido a su gran área superficial, estas películas resultan atractivas para aplicaciones en baterías. [ 11 ]

Morfólogos inusuales de TiS 2

Se preparan morfologías más especializadas —nanotubos , nanoclústeres , filamentos, nanodiscos, películas delgadas, fullerenos— combinando los reactivos estándar, a menudo TiCl₄, de maneras inusuales. Por ejemplo, se obtuvieron morfologías con forma de flor al tratar una solución de azufre en 1-octadeceno con tetracloruro de titanio. [ 12 ]

Materiales similares a los fullerenos

Se ha preparado una forma de TiS₂ con una estructura similar a la de un fullereno utilizando el método TiCl₄ / H₂S . Las estructuras esféricas resultantes tienen diámetros entre 30 y 80  nm. [ 13 ] Debido a su forma esférica, estos fullerenos presentan un coeficiente de fricción y un desgaste reducidos , lo que podría resultar útil en diversas aplicaciones.

nanotubos

Los nanotubos de TiS₂ se pueden sintetizar mediante una variación de la ruta TiCl₄ / H₂S . Según la microscopía electrónica de transmisión (TEM), estos tubos tienen un diámetro exterior de 20  nm y un diámetro interior de 10  nm. [ 14 ] La longitud promedio de los nanotubos fue de 2 a 5  μm y se comprobó que eran huecos. [ 14 ] Se ha informado que los nanotubos de TiS₂ con extremos abiertos almacenan hasta un 2,5 % en peso de hidrógeno a 25  °C y una presión de gas hidrógeno de 4 MPa. [ 15 ] Las tasas de absorción y desorción son rápidas, lo que resulta atractivo para el almacenamiento de hidrógeno. Se postula que los átomos de hidrógeno se unen al azufre. [ 15 ]

Nanocúmulos y nanodiscos

Los nanoclústeres, o puntos cuánticos de TiS₂ , poseen propiedades electrónicas y químicas distintivas debido al confinamiento cuántico y a sus elevadas relaciones superficie-volumen. Los nanoclústeres pueden sintetizarse mediante micelas . Estos se preparan a partir de una solución de TiCl₄ en yoduro de tridodecilmetilamonio (TDAI), que actúa como estructura de micela inversa e inicia el crecimiento de los nanoclústeres mediante la misma reacción general que la de los nanotubos. [ 14 ] La nucleación solo se produce dentro de la jaula de la micela debido a la insolubilidad de las especies cargadas en el medio continuo, que generalmente es un aceite inerte de baja constante dieléctrica . Al igual que el material a granel, la forma de nanoclúster de TiS₂ presenta una estructura hexagonal en capas. El confinamiento cuántico crea estados electrónicos bien separados y aumenta la brecha de banda en más de 1 eV en comparación con el material a granel. Una comparación espectroscópica muestra un gran desplazamiento al azul de 0,85 eV para los puntos cuánticos.

Los nanodiscos de TiS 2 se obtienen tratando TiCl 4 con azufre en oleilamina . [ 16 ]

Aplicaciones

En la imagen se muestra una batería que utiliza disulfuro de titanio como cátodo. Los iones de litio se intercalan y desintercalan en el cátodo de disulfuro de titanio en capas a medida que la batería se carga y se descarga.

La promesa del disulfuro de titanio como material de cátodo en baterías recargables fue descrita en 1973 por M. Stanley Whittingham . [ 17 ] Los dicalcogenuros de los grupos IV y V atrajeron la atención por sus altas conductividades eléctricas. La batería descrita originalmente utilizaba un ánodo de litio y un cátodo de disulfuro de titanio. Esta batería tenía una alta densidad de energía y la difusión de iones de litio en el cátodo de disulfuro de titanio era reversible, lo que la hacía recargable. El disulfuro de titanio fue elegido porque es el calcogenuro más ligero y económico. El disulfuro de titanio también tiene la velocidad más rápida de difusión de iones de litio en la red cristalina. El principal problema era la degradación del cátodo después de múltiples ciclos de recarga. Este proceso de intercalación reversible permite que la batería sea recargable. Adicionalmente, el disulfuro de titanio es el más ligero y económico de todos los dicalcogenuros laminares de los grupos IV y V. [ 18 ] En la década de 1990, el disulfuro de titanio fue reemplazado por otros materiales de cátodo (óxidos de manganeso y cobalto) en la mayoría de las baterías recargables.

El uso de cátodos de TiS2 sigue siendo de interés para su uso en baterías de litio de estado sólido, por ejemplo, para vehículos eléctricos híbridos y vehículos eléctricos enchufables . [ 18 ]

A diferencia de las baterías de estado sólido, la mayoría de las baterías de litio emplean electrolitos líquidos, que presentan problemas de seguridad debido a su inflamabilidad. Se han propuesto diversos electrolitos sólidos para reemplazar estos electrolitos líquidos peligrosos. En la mayoría de las baterías de estado sólido, la alta resistencia interfacial reduce la reversibilidad del proceso de intercalación, acortando su vida útil. Estos efectos interfaciales indeseables son menos problemáticos para el TiS₂ . Una batería de litio de estado sólido mostró una densidad de potencia de 1000 W/kg durante 50 ciclos, con una densidad de potencia máxima de 1500 W/kg. Además, la capacidad promedio de la batería disminuyó menos del 10 % durante 50 ciclos. Si bien el disulfuro de titanio posee alta conductividad eléctrica, alta densidad de energía y alta potencia, su voltaje de descarga es relativamente bajo en comparación con otras baterías de litio cuyos cátodos presentan potenciales de reducción más altos. [ 18 ]

Notas

  1. 1 2 Smart, Lesley E.; Moore, Elaine A. (2005). Química del estado sólido: una introducción, tercera edición . Boca Raton, FL: Taylor & Francis.
  2. 1 2 Overton, Peter; Rourke, Tina; Weller, Jonathan; Armstrong, Mark; Atkins, Fraser (2010). Química inorgánica de Shriver y Atkins, 5.ª edición . Oxford, Inglaterra: Oxford University Press.
  3. 1 2 3 4 Aksoy, Resul; Selvi, Emre; Knudson, Russell; Ma, Yanzhang (2009). "Un estudio de difracción de rayos X a alta presión del disulfuro de titanio". Journal of Physics: Condensed Matter . 21 (2) 025403. Bibcode : 2009JPCM...21b5403A . doi : 10.1088/0953-8984/21/2/025403 . PMID 21813976 . S2CID 22810398 .  
  4. ↑ Chianelli, RR; Scanlon, JC; Thompson, AH (1975). "Refinamiento estructural del TiS2 estequiométrico". Materials Research Bulletin . 10 (12): 1379– 1382. doi : 10.1016/0025-5408(75)90100-2 .
  5. 1 2 Tao, Zhan-Liang; Xu, Li-Na; Gou, Xing-Long; Chen, Jun; Yuana, Hua-Tang (2004). "Nanotubos de TiS 2 como materiales de cátodo de baterías de iones de Mg". Chem. Commun. (18): 2080– 2081. doi : 10.1039/b403855j . PMID 15367984 . 
  6. 1 2 3 4 McKelvy, MJ; Glaunsinger, WS (1995). "Disulfuro de titanio". Síntesis inorgánicas . Vol. 30. págs. 28–32 . doi : 10.1002/9780470132616.ch7 . ISBN   978-0-471-30508-8.
  7. 1 2 Bao, L.; Yang, J.; Han, YH; Hu, TJ; Ren, WB; Liu, CL; Ma, YZ; Gao, CX (2011). "Estructura electrónica de TiS(2) y sus propiedades de transporte eléctrico bajo alta presión". J. Appl. Phys . 109 (5): 053717–053717–5. Bibcode : 2011JAP...109e3717L . doi : 10.1063/1.3552299 .
  8. ↑ Wan, CL; Wang, YF; Wang, N; Norimatsu, W; Kusunoki, M; Koumoto, K (2011). "Intercalación: Construyendo una superred natural para un mejor rendimiento termoeléctrico en calcogenuros en capas". Journal of Electronic Materials . 40 (5): 1271– 1280. Bibcode : 2011JEMat..40.1271W . doi : 10.1007/s11664-011-1565-5 . S2CID 97106786 . 
  9. ↑ Lewkebandara, T. Suren; Winter, Charles H. (1994). "Rutas de CVD para películas de disulfuro de titanio". Advanced Materials . 6 (3): 237– 9. Bibcode : 1994AdM.....6..237L . doi : 10.1002/adma.19940060313 .
  10. ↑ Murray, JL (1986). "El sistema S−Ti (azufre-titanio)". Boletín de diagramas de fases de aleaciones . 7 (2): 156– 163. doi : 10.1007/BF02881555 .
  11. 1 2 3 Let, AL; Mainwaring, DE; Rix, C; Murugaraj, P (2008). "Síntesis sol-gel de tiol de películas delgadas y polvos de disulfuro de titanio utilizando precursores de alcóxido de titanio". Journal of Non-Crystalline Solids . 354 ( 15– 16): 1801– 1807. Bibcode : 2008JNCS..354.1801L . doi : 10.1016/j.jnoncrysol.2007.09.005 .
  12. ↑ Prabakar, S.; Bumby, CW; Tilley, RD (2009). "Síntesis en fase líquida de nanoestructuras de disulfuro de titanio con forma de flor y de escama". Química de los materiales . 21 (8): 1725– 1730. doi : 10.1021/cm900110h .
  13. ↑ Margolin, A.; Popovitz-Biro, R.; Albu-Yaron, A.; Rapoport, L.; Tenne, R. (2005). "Nanopartículas inorgánicas tipo fullereno de TiS 2 ". Chemical Physics Letters . 411 ( 1– 3): 162– 166. Bibcode : 2005CPL...411..162M . doi : 10.1016/j.cplett.2005.05.094 .
  14. 1 2 3 Chen, junio; Li, Suo-Long; Tao, Zhan-Liang; Gao, Feng (2003). "Síntesis a baja temperatura de nanotubos de disulfuro de titanio". Química. Comunitario. (8): 980– 981. doi : 10.1039/b300054k . PMID 12744329 . 
  15. 1 2 Chen, J; Li, SL; et al. (2003). "Nanotubos de disulfuro de titanio como materiales de almacenamiento de hidrógeno". Journal of the American Chemical Society . 125 (18): 5284– 5285. Bibcode : 2003JAChS.125.5284C . doi : 10.1021/ja034601c . PMID 12720434 .  
  16. ↑ Park, KH; Choi, J.; Kim, HJ; Oh, DH; Ahn, JR; Son, S. (2008). "Nanodiscos coloidales monocapa inestables de TiS2 " . Small . 4 (7): 945– 950. Bibcode : 2008Small...4..945P . doi : 10.1002/smll.200700804 . PMID 18576280 . 
  17. ↑ Whittingham, M. Stanley (2004). "Baterías de litio y materiales catódicos". Chem . Rev. 104 ( 10): 4271– 4302. doi : 10.1021/cr020731c . PMID 15669156. S2CID 888879 .  
  18. 1 2 3 Trevey, J; Stoldt, C; Lee, SH (2011). "Cátodos de TiS2 nanocompuestos de alta potencia para baterías de litio de estado sólido" . Journal of the Electrochemical Society . 158 (12): A1282– A1289. doi : 10.1149/2.017112jes .
Estructura hexagonal compacta de disulfuro de titanio, donde las esferas azules representan los cationes de titanio y las esferas transparentes representan los aniones de sulfuro.

Lecturas adicionales

  • http://authors.library.caltech.edu/5456/1/hrst.mit.edu/hrs/materials/public/Titanium_disulfide.htm
  • Tao, Y.; Wu, X.; Zhang, Y.; Dong, L.; Zhu, J.; Hu, Z. (2008). "Síntesis asistida por superficie de placas hexagonales a microescala y patrones en forma de flor de disulfuro de titanio monocristalino y sus propiedades de emisión de campo". Crystal Growth & Design . 8 (8): 2990– 2994. Bibcode : 2008CrGrD...8.2990T . doi : 10.1021/cg800113n .
  • Zhang, Y.; Li, Z.; Jia, H.; Luo, X.; Xu, J.; Zhang, X.; Yu, DJ (2006). "Crecimiento de bigotes de TiS 2 mediante un método simple de deposición química en fase vapor". Journal of Crystal Growth . 293 (1): 124– 127. doi : 10.1016/j.jcrysgro.2006.03.063 .