Longitud de Tolman

La longitud de Tolman${\displaystyle \delta }$(también conocida como delta de Tolman ) mide la medida en que la tensión superficial de una pequeña gota de líquido se desvía de su valor planar. Se define convenientemente en términos de una expansión en${\displaystyle 1/R}$, con${\displaystyle R=R_{e}}$el radio equimolar (definido a continuación) de la gota de líquido, de la diferencia de presión a través de la superficie de la gota:

${\displaystyle \Delta p={\frac {2\sigma }{R}}\left(1-{\frac {\delta }{R}}+\ldots \right)}$ (1)

En esta expresión,${\displaystyle \Delta p=p_{l}-p_{v}}$es la diferencia de presión entre la presión (volumétrica) del líquido en el interior y la presión del vapor en el exterior, y${\displaystyle \sigma }$es la tensión superficial de la interfaz plana , es decir, la interfaz con curvatura cero.${\displaystyle R=\infty }$. La longitud de Tolman${\displaystyle \delta }$se define así como la corrección de orden principal en una expansión en${\displaystyle 1/R}$.

El radio equimolar se define de modo que la densidad superficial sea cero; es decir, se define imaginando una superficie divisoria matemática nítida con una densidad interna y externa uniforme, pero donde la masa total del fluido puro es exactamente igual a la situación real. A escala atómica, en una gota real, la superficie no es nítida, sino que la densidad disminuye gradualmente hasta cero, y la longitud de Tolman refleja el hecho de que la superficie equimolar idealizada no necesariamente coincide con la superficie de tensión idealizada.

Otra forma de definir la longitud de Tolman es considerar la dependencia del radio de la tensión superficial,${\displaystyle \sigma (R)}$. Al orden principal en${\displaystyle 1/R}$uno tiene:

${\displaystyle \sigma (R)=\sigma \left(1-{\frac {2\delta }{R}}+\ldots \right)}$ (2)

Aquí${\displaystyle \sigma (R)}$denota la tensión superficial (o energía libre superficial (exceso)) de una gota de líquido con radio${\displaystyle R}$, mientras${\displaystyle \sigma }$denota su valor en el límite planar.

En ambas definiciones (1) y (2), la longitud de Tolman se define como un coeficiente en una expansión en${\displaystyle 1/R}$y por lo tanto no depende de${\displaystyle R}$.

Además, la longitud de Tolman puede relacionarse con el radio de curvatura espontánea cuando se compara el método de energía libre de Helfrich con el método de Tolman:

${\displaystyle \delta \sigma ={\frac {2k}{R_{0}}}}$

Por lo tanto, cualquier resultado para la longitud de Tolman proporciona información sobre el radio de curvatura espontánea.${\displaystyle R_{0}}$. Si se sabe que la longitud de Tolman es positiva (con${\displaystyle k>0}$) la interfaz tiende a curvarse hacia la fase líquida, mientras que una longitud de Tolman negativa implica una longitud de Tolman negativa.${\displaystyle R_{0}}$y una curvatura preferida hacia la fase de vapor.

Además de estar relacionada con el radio de curvatura espontánea, la longitud de Tolman puede vincularse con la superficie de tensión . La superficie de tensión, situada en${\displaystyle R=R_{s}}$, se define como la superficie para la cual la ecuación de Young-Laplace se cumple exactamente para todos los radios de gota:

${\displaystyle \Delta p={\frac {2\sigma _{s}}{R_{s}}}\iff {\frac {\partial \sigma _{s}}{\partial R}}=0}$

dónde${\displaystyle \sigma _{s}=\sigma (R=R_{s})}$es la tensión superficial en la superficie de tensión. Utilizando la ecuación de adsorción de Gibbs , el propio Tolman demostró que la longitud de Tolman puede expresarse en términos de la cantidad adsorbida en la superficie de tensión en coexistencia.

${\displaystyle \delta ={\frac {\Gamma _ {s}}{\Delta \rho _ {0}}}}$

dónde${\displaystyle \Delta \rho _{0}=\rho _{l,0}-\rho _{v,0}}$El subíndice cero en la densidad denota el valor en la coexistencia de dos fases. Se puede demostrar que la diferencia entre la ubicación de la superficie de tensión y la superficie divisoria equimolar propuesta por Gibbs produce el valor de la longitud de Tolman:

${\displaystyle \delta =\lim _{R_{s}\rightarrow \infty }(R_{e}-R_{s})=z_{e}-z_{s}}$

donde el${\displaystyle z_{e},z_{s}}$denotamos las ubicaciones de las superficies correspondientes haciendo que la magnitud de la longitud de Tolman sea del orden de nanómetros.

• Tolman, Richard C. (1949). "El efecto del tamaño de las gotas sobre la tensión superficial" . The Journal of Chemical Physics . 17 (3): 333– 337. Bibcode : 1949JChPh..17..333T . doi : 10.1063/1.1747247 . ISSN 0021-9606 . 
• JS Rowlinson y B. Widom, Teoría molecular de la capilaridad (Clarendon, Oxford, 1982)
• Blokhuis, Edgar M.; Kuipers, Joris (2006). "Expresiones termodinámicas para la longitud de Tolman". The Journal of Chemical Physics . 124 (7): 074701. Bibcode : 2006JChPh.124g4701B . doi : 10.1063/1.2167642 . hdl : 1887/67446 . ISSN 0021-9606 . PMID 16497064 . S2CID 8116314 .