Hispanopedia WikiEn química inorgánica , el efecto trans es la mayor labilidad de los ligandos que se encuentran en posición trans respecto a otros ligandos, los cuales pueden considerarse ligandos transdirectores. Se atribuye a efectos electrónicos y es más notable en complejos plano-cuadrados , aunque también puede observarse en complejos octaédricos. [ 1 ] El efecto cis análogo se observa con mayor frecuencia en complejos octaédricos de metales de transición.
Además de este efecto cinético trans , los ligandos trans también influyen en el estado fundamental de la molécula, siendo los efectos más notables las longitudes de enlace y la estabilidad. Algunos autores prefieren el término influencia trans para distinguirlo del efecto cinético, [ 2 ] mientras que otros utilizan términos más específicos como efecto trans estructural o efecto trans termodinámico . [ 1 ]
El descubrimiento del efecto trans se atribuye a Ilya Ilich Chernyaev , [ 3 ] quien lo reconoció y le dio un nombre en 1926. [ 4 ]
Efecto trans cinético
La intensidad del efecto trans (medida por el aumento en la tasa de sustitución del ligando trans) sigue esta secuencia:
- F − , H 2 O , OH − < NH 3 < py < Cl − < Br − < I − , SCN − , NO 2 − , SC(NH 2 ) 2 , Ph − < SO 3 2− < PR 3 , AsR 3 , SR 2 , CH 3 − < H − , NO , CO , CN − , C 2 H 4
Un ejemplo clásico del efecto trans es la síntesis del cisplatino y su isómero trans . [ 5 ] El complejo PtCl 4 2− reacciona con amoníaco para dar [PtCl 3 NH 3 ] − . Una segunda sustitución por amoníaco da cis-[PtCl 2 (NH 3 ) 2 ], lo que demuestra que el Cl- tiene un mayor efecto trans que el NH 3 . Sin embargo, el procedimiento se complica por la producción de la sal verde de Magnus . [ 6 ] Como resultado, el cisplatino se produce comercialmente a través de [PtI 4 ] 2− como informó por primera vez Dhara en 1970. [ 7 ]
Si, por otro lado, se parte de Pt(NH 3 ) 4 2+ , se obtiene en su lugar el producto trans :
El efecto trans en complejos cuadrados puede explicarse mediante un mecanismo de adición/eliminación que pasa por un intermedio bipiramidal trigonal. Los ligandos con un alto efecto trans son, en general, aquellos con alta acidez π (como en el caso de las fosfinas) o bajas repulsiones π de pares solitarios del ligando–d (como en el caso del hidruro), que prefieren los sitios ecuatoriales más π-básicos en el intermedio. La segunda posición ecuatorial está ocupada por el ligando entrante; debido al principio de reversibilidad microscópica , el ligando saliente también debe abandonar una posición ecuatorial. El tercer y último sitio ecuatorial está ocupado por el ligando trans, por lo que el resultado neto es que el producto cinéticamente favorecido es aquel en el que se elimina el ligando trans al que tiene el mayor efecto trans. [ 2 ]
Efecto trans estructural
El efecto trans estructural puede medirse experimentalmente mediante cristalografía de rayos X y se observa como un estiramiento de los enlaces entre el metal y el ligando en posición trans respecto a un ligando con influencia trans. Se produce un estiramiento de hasta 0,2 Å con ligandos con fuerte influencia trans, como el hidruro. También puede observarse una influencia cis , pero es menor que la influencia trans. La importancia relativa de las influencias cis y trans depende de la configuración electrónica formal del centro metálico, y se han propuesto explicaciones basadas en la participación de los orbitales atómicos. [ 8 ]
Referencias
- 1 2 Coe, Benjamin J.; Glenwright, Susan J. (2000). "Efectos trans en complejos de metales de transición octaédricos". Coordination Chemistry Reviews . 203 : 5– 80. doi : 10.1016/S0010-8545(99)00184-8 .
- 1 2 Robert H. Crabtree (2005). Química organometálica de los metales de transición (4.ª ed.). Nueva Jersey: Wiley-Interscience. ISBN 0-471-66256-9.
- ↑ Kauffman, George B. (1977). "Il'ya Il'ich Chernyaev (1893-1966) y el efecto trans". Journal of Chemical Education . 54 (2): 86. Bibcode : 1977JChEd..54...86K . doi : 10.1021/ed054p86 .
- ↑ Chernyaev, II (1926). "Los mononitritos de platino bivalente. I." Ann. Inst. Platine (URSS) . 4 : 243–275 .
- ^ George B. Kauffman; Dwaine O. Cowan (1963). " cis - y trans -diclorodiaminaplatino (II)". Síntesis inorgánicas . vol. 7. págs. 239–245 . doi : 10.1002/9780470132388.ch63 . ISBN 978-0-470-13238-8.
{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda ) - ↑ Alderden RA, Hall MD, Hambley TW (2006). "El descubrimiento y desarrollo del cisplatino". Journal of Chemical Education . 83 (5): 728. Bibcode : 2006JChEd..83..728A . doi : 10.1021/ed083p728 . S2CID 29546931 .
- ↑ Dhara SC (1970). "Un método rápido para la síntesis de cis-[Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 ]". Indian J. Chem . 8 : 123– 134.
- ↑ Anderson, Kirsty M.; Orpen, A. Guy (2001). "Sobre las magnitudes relativas de las influencias cis y trans en los complejos metálicos". Chemical Communications (24): 2682– 2683. doi : 10.1039/b108517b .
Lecturas adicionales
- Quagliano, JV; Schubert, LEO. (1952). "El efecto trans en compuestos inorgánicos complejos". Chemical Reviews . 50 (2): 201– 260. doi : 10.1021/cr60156a001 .
- Basolo, F.; Pearson, RG (1962). "El efecto trans en complejos metálicos". Prog. Inorg. Chem . 4 : 381–453 .
- Hartley, FR (1973). "Los efectos cis y trans de los ligandos". Chemical Society Reviews . 2 (2): 163. doi : 10.1039/CS9730200163 .
- Química de coordinación
