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Complejo de dioxígeno de metal de transición

Los complejos de dioxígeno son compuestos de coordinación que contienen O₂ como ligando . [ 1 ] [ 2 ] El estudio de estos compuestos se inspira en proteínas transportadoras de o...

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Los complejos de dioxígeno son compuestos de coordinación que contienen O₂ como ligando . [ 1 ] [ 2 ] El estudio de estos compuestos se inspira en proteínas transportadoras de oxígeno como la mioglobina , la hemoglobina , la hemeritrina y la hemocianina . [ 3 ] Varios metales de transición forman complejos con O₂ , y muchos de estos complejos se forman de forma reversible. [ 4 ] La unión de O₂ es el primer paso en muchos fenómenos importantes, como la respiración celular , la corrosión y la química industrial. El primer complejo de oxígeno sintético se demostró en 1938 con un complejo de cobalto(II) unido reversiblemente a O₂ . [ 5 ]

Complejos mononucleares de O 2

El O₂ se une a un único centro metálico de forma "extrema" ( η¹⁻ ) o "lateral" ( η²⁻ ). Los enlaces y las estructuras de estos compuestos se evalúan habitualmente mediante cristalografía de rayos X de monocristal , centrándose tanto en la geometría global como en las distancias O–O, lo que revela el orden de enlace del ligando O₂ .

Complejos de ligandos η 1 -O 2

Un complejo de porfirina de Fe con estructura de valla, con sitios de coordinación axiales ocupados por metilimidazol (verde) y dioxígeno (R = grupos amida). [ 6 ]

Los aductos de O₂ derivados de complejos de cobalto (II) y hierro (II) de porfirina (y ligandos macrocíclicos aniónicos relacionados) exhiben este modo de enlace. La mioglobina y la hemoglobina son ejemplos famosos, y se han descrito muchos análogos sintéticos que se comportan de manera similar. La unión de O₂ se describe generalmente como un proceso que procede mediante transferencia de electrones desde el centro metálico(II) para dar complejos de superóxido ( O₂⁻ ) de centros metálicos(III). Como lo demuestran los mecanismos del citocromo P450 y la hidroxilasa dependiente de alfa-cetoglutarato , el enlace Fe -η¹ - O₂ es propicio para la formación de centros oxo de Fe(IV). El O₂ puede unirse a un metal de una unidad bimetálica a través de los mismos modos discutidos anteriormente para los complejos mononucleares. Un ejemplo bien conocido es el sitio activo de la proteína hemeritrina , que presenta un carboxilato de dihierro que se une al O₂ en un centro de Fe. Los complejos dinucleares también pueden cooperar en la unión, aunque el ataque inicial del O 2 probablemente ocurre en un solo metal.

Complejos de ligandos η 2 -O 2

El enlace η² es el motivo más común observado en la química de coordinación del dioxígeno. Estos complejos pueden generarse tratando complejos de metales de baja valencia con oxígeno. Por ejemplo, el complejo de Vaska se une reversiblemente al O₂ ( Ph = C₆H₅ ) :

IrCl(CO)(PPh₃ ) ₂ + O₂ ⇌ IrCl ( CO )( PPh₃ ) ₂O₂

La conversión se describe como un proceso redox  de 2 e − : Ir(I) se convierte en Ir(III) como el dioxígeno se convierte en peróxido . Dado que O 2 tiene un estado fundamental triplete y el complejo de Vaska es un singlete, la reacción es más lenta que cuando se utiliza oxígeno singlete . [ 7 ] Las propiedades magnéticas de algunos complejos η 2 -O 2 muestran que el ligando, de hecho, es superóxido, no peróxido. [ 8 ]

La mayoría de los complejos de η² - O₂ se generan a partir de peróxido de hidrógeno , no de O₂ . El cromato ([CrO₄ ] ²⁻ ) puede, por ejemplo , convertirse en el tetraperóxido [Cr(O₂ ) ₄ ] ²⁻ . La reacción del peróxido de hidrógeno con titanio(IV) acuoso produce un complejo peroxi de color brillante que resulta útil para detectar tanto titanio como peróxido de hidrógeno. [ 9 ]

Complejos binucleares de O 2

Forma de hemocianina unida a O₂ , el transportador de O₂ para ciertos moluscos.

Estos modos de unión incluyen μ 2 - η 2 , η 2 -, μ 2 - η 1 , η 1 - y μ 2 - η 1 , η 2 -. Dependiendo del grado de transferencia de electrones desde la unidad dimetálica, estos ligandos de O 2 pueden describirse nuevamente como peroxo o superoxo. La hemocianina es un transportador de O 2 que utiliza un motivo de unión de O 2 puente . Presenta un par de centros de cobre . [ 10 ]

Estructura de [Co(salen) ( dmf ) ] 2O2 . [ 11 ]

.

La salcomina , el complejo de cobalto(II) del ligando salen, es el primer transportador sintético de O₂. [ 12 ] Los derivados solvatados del complejo sólido se unen a 0,5 equivalentes de O₂ :

2 Co(salen) + O 2 → [Co(salen)] 2 O 2

Se observan reacciones reversibles de transferencia de electrones en algunos complejos dinucleares de O₂ . [ 13 ]

La oxidación del complejo peroxi de dicobalto produce el complejo superóxido ( O₂⁻ ) . El núcleo Co–O–O–Co se aplana durante el proceso y la distancia O–O se contrae un 10 %.

Relación con otros ligandos oxigenados y aplicaciones.

Los complejos de dioxígeno son precursores de otras familias de ligandos oxigenados. Los compuestos oxo metálicos surgen de la ruptura del enlace O–O tras la complejación. Los complejos hidroperoxo se generan durante la reducción del dioxígeno por metales. La reducción de O₂ mediante catalizadores metálicos es una semirreacción clave en las pilas de combustible .

Las oxidaciones catalizadas por metales con O₂ se producen a través de la formación de complejos de dioxígeno, aunque los oxidantes reales suelen ser derivados de oxo. La unión reversible de O₂ a complejos metálicos se ha utilizado para purificar el oxígeno del aire, pero la destilación criogénica del aire líquido sigue siendo la tecnología predominante.

Referencias

  1. ↑ Yee, Gereon M.; Tolman, William B. (2015). «Capítulo 5: Complejos de metales de transición y la activación del dioxígeno». En Kroneck, Peter MH; Sosa Torres, Martha E. (eds.). Sustentando la vida en el planeta Tierra: Metaloenzimas que dominan el dioxígeno y otros gases masticables . Iones metálicos en ciencias de la vida. Vol.  15. Springer. pp. 131–204 . doi : 10.1007/978-3-319-12415-5_5 . ISBN  978-3-319-12414-8. PMID 25707468 . 
  2. ↑ Holleman, AF; Wiberg, E. (2001). Química inorgánica . San Diego, CA: Academic Press. ISBN 0-12-352651-5.
  3. ↑ Lippard, SJ; Berg, JM (1994). Principios de química bioinorgánica . Mill Valley, CA: University Science Books. ISBN 0-935702-73-3.
  4. ↑ Berry, RE (2004). "Reactividad y estructura de complejos de moléculas pequeñas: dioxígeno". Química de coordinación integral II . Vol. 1. págs. 625–629 . doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01161-0 . ISBN   978-0-08-043748-4.
  5. ^ Tsumaki, Tokuichi (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige Innerkomplex Kobaltsalze der Oxyaldimine" [ Compuestos de anillo de valencia secundario. IV. Sobre algunas sales de cobalto de oxialdimina del complejo interno ] . Boletín de la Sociedad Química de Japón . 13 (2): 252– 260. doi : 10.1246/bcsj.13.252 .
  6. ↑ Lippard, SJ; Berg, JM (1994). Principios de química bioinorgánica . Mill Valley, CA: University Science Books. ISBN 0-935702-73-3.
  7. ↑ Selke, M.; Foote, CS (1993). "Reacciones de complejos organometálicos con oxígeno singlete. Fotooxidación del complejo de Vaska". J. Am. Chem. Soc . 115 (3): 1166– 1167. Bibcode : 1993JAChS.115.1166S . doi : 10.1021/ja00056a061 .
  8. ↑ Egan, James W.; Haggerty, Brian S.; Rheingold, Arnold L.; Sendlinger, Shawn C.; Theopold, Klaus H. (1990). "Estructura cristalina de un complejo superoxo lateral de cobalto y abstracción de hidrógeno por un ligando oxo terminal reactivo". Journal of the American Chemical Society . 112 (6): 2445– 2446. Bibcode : 1990JAChS.112.2445E . doi : 10.1021/ja00162a069 .
  9. ↑ Greenwood, NN; Earnshaw, A. (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Oxford: Butterworth-Heinemann. ISBN  0-7506-3365-4.
  10. ↑ Elwell, Courtney E.; Gagnon, Nicole L.; Neisen, Benjamin D.; Dhar, Debanjan; Spaeth, Andrew D.; Yee, Gereon M.; Tolman, William B. (2017). "Complejos de cobre-oxígeno revisados: estructuras, espectroscopia y reactividad" . Chemical Reviews . 117 (3): 2059–2107 . doi : 10.1021/acs.chemrev.6b00636 . PMC 5963733. PMID 28103018 .  
  11. ↑ M. Calligaris; G. Nardin; L. Randaccio; A. Ripamonti (1970). "Aspectos estructurales del portador de oxígeno sintético N , N′ -etilenobis(salicilideniminato)cobalto(II): Estructura del compuesto de adición con dimetilformamida que contiene oxígeno". J. Chem. Soc. A : 1069. doi : 10.1039/j19700001069 .
  12. ↑ Tokuichi Tsumaki (1938). "Nebenvalenzringverbindungen. IV. Über einige Innerkomplex Kobaltsalze der Oxyaldimine" . Boletín de la Sociedad Química de Japón . 13 (2): 252– 260. doi : 10.1246/bcsj.13.252 .
  13. ↑ Schaefer, William Palzer (1968). "Estructura del tetrahidrato de disulfato de decaamina-μ-peroxo-dicobalto". Química inorgánica . 7 (4): 725– 731. doi : 10.1021/ic50062a022 .