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Complejo de oxalato de metal de transición

Los complejos de oxalato de metales de transición son complejos de coordinación con ligandos de oxalato (C₂O₂⁻₄) . Algunos tienen utilidad comercial, pero el tema ha atraído un ...

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Los complejos de oxalato de metales de transición son complejos de coordinación con ligandos de oxalato (C₂O₂⁻₄) . Algunos tienen utilidad comercial, pero el tema ha atraído un escrutinio académico constante. El oxalato ( C₂O₂⁻₄ ) es un tipo de ligando dicarboxilato. [ 1 ] Como un ion dinegativo pequeño y simétrico , el oxalato suele formar anillos quelato MO₂C₂ de cinco miembros . Se conocen complejos de ligandos mixtos, como [Co(C₂O₄ ) ( NH₃ ) ₄ ] κ⁺ . [ 2 ]

Ejemplos

complejos homolépticos

Los complejos de oxalato homolépticos son comunes, por ejemplo, aquellos con la fórmula [M(κ 2 -C 2 O 4 ) 3 ] n − : M = V(III), Mn(III), [ 3 ] Cr(III), Tc(IV), Fe(III), Ru(III), Co(III), Rh(III), Ir(III). Estos aniones son quirales (simetría D 3 ), y algunos se han resuelto en sus enantiómeros componentes. [ 4 ] Algunos metales tempranos forman complejos tetrakis del tipo [M(κ 2 -C 2 O 4 ) 4 ] n − M = Nb(V), [ 5 ] Zr(IV), [ 6 ] Hf(IV), [ 7 ] Ta(V), [ 8 ]

Se han separado los enantiomorfos Δ y Λ de [ Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3− .

Estructura del oxalato férrico hidratado, un polímero de coordinación . [ 9 ] Código de colores: rojo = O, blanco = H, azul = Fe, gris = C.

El oxalato suele ser un ligando puente que forma complejos bi- y polinucleares con núcleos (κ 2 ,κ' 2 -C 2 O 4 )M 2 . Ejemplos ilustrativos de complejos binucleares son [M 2 (C 2 O 4 ) 5 ] 2− M = Fe(II) [ 10 ] y Cr(III) [ 11 ].

complejos de ligandos mixtos

Si bien los complejos homolépticos son más fáciles de describir, son mucho más abundantes los complejos con oxalato y otros ligandos. Muchos metales forman complejos polinucleares con oxalato y agua. [ 12 ] En el oxalato férrico, Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 · 4H 2 O , un oxalato se enlaza a través de los cuatro átomos de oxígeno y otro oxalato se une a través de solo dos átomos de oxígeno, en ambos casos como puente . La "sal de Durrant" contiene el complejo aniónico [ Co(C 2 O 4 ) 2 (μ-OH)] 4− 2 . [ 13 ]

Reacciones y aplicaciones

Cristales de ferrioxalato de potasio .

Los complejos de oxalato metálico son fotoactivos y se degradan con pérdida de dióxido de carbono . Esta reacción es la base de la técnica denominada actinometría . El ferrioxalato sufre fotorreducción . El centro de hierro se reduce (gana un electrón) del estado de oxidación +3 al +2 , mientras que un ion oxalato se oxida a dióxido de carbono .

2 [ Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3− + hν → 2 [ Fe(C 2 O 4 ) 2 ] 2− + 2 CO 2 + C 2 O 2− 4

La reacción redox se ha utilizado para acceder a complejos inusuales. La irradiación ultravioleta de Pt(C 2 O 4 )(PPh 3 ) 2 produce derivados de Pt 0 (PPh 3 ) 2 .

Los oxalatos metálicos con estequiometría 1:1 suelen ser insolubles. Este hecho permite separar los iones metálicos de las soluciones, incluidos los extractos de minerales. La combustión de los oxalatos metálicos produce óxidos metálicos. [ 14 ]

fenómeno natural

Los minerales moolooíta y antipinita son ejemplos de oxalatos de cobre que se encuentran en la naturaleza. Se originan por la meteorización de otros minerales de cobre. Se conocen algunos otros minerales que contienen oxalato. [ 15 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Krishnamurty, Kotra V.; Harris, Gordon M. (1961). "La química de los complejos de oxalato metálico". Chemical Reviews . 61 (3): 213– 246. doi : 10.1021/cr60211a001 .
  2. ↑ Bernal, Ivan; Cetrullo, James (1990). "El fenómeno de la cristalización de conglomerados. XIX. Disimetría clavicular en compuestos de coordinación. XVII". Química Estructural . 1 ( 2– 3): 235– 243. Bibcode : 1990StrCh...1..235B . doi : 10.1007/BF00674267 . S2CID 96021604 . 
  3. ^ Lis, T.; Matuszewski, J. (1980). "Estructura del trihidrato de tris (oxalato) manganato (III) de potasio". Acta Crystallographica Sección B. 36 (8): 1938–1940 . Bibcode : 1980AcCrB..36.1938L . doi : 10.1107/S0567740880007558 .
  4. ↑ Kauffman, George B.; Takahashi, Lloyd T.; Sugisaka, Nobuyuki (1966). "Resolución del ion trioxalatocobaltato(III)". Inorganic Syntheses . Vol. 8. pp. 207–211 . doi : 10.1002/9780470132395.ch55 . ISBN   9780470132395.
  5. ↑ Cotton, FA; Diebold, Michael P.; Roth, WJ (1987). "Estereoquímica variable del tetrakis(oxalato)niobato(IV) de ocho coordenadas, Nb(C2 O4 ) 4− 4 ".Química Inorgánica.26(17):2889–2893.doi:10.1021/ic00264a035.
  6. ^ Fu, Yun-Long; Ren, Jia-Lin; Xu, Zhi-Wei; Ng, Seik Weng (2005). "Bis (4,4′-bipiridinio) tetrakis (oxalato-κ 2 O , O ′) circonato (IV)". Acta Crystallographica Sección E. 61 (11): m2397– m2399. doi : 10.1107/S1600536805033829 .
  7. ^ Tranquilo, D.; Boyer, P.; Laugier, J.; Vulliet, P. (1977). "Estructura cristalina del tetrakisoxalatohafniato de potasio pentahidratado [ K 4 Hf (C 2 O 4 ) 4,5 H 2 O ] ". Acta Crystallographica Sección B. 33 (10): 3126– 3133. Código bibliográfico : 1977AcCrB..33.3126T . doi : 10.1107/S0567740877010395 .
  8. ↑ Perić, Berislav; Brničević, Nevenka; Juric, Marijana; Planinić, Pavica; Matković-Čalogović, Dubravka (2009). " [ NH 4 ] [ (CH 3 ) 2 NH 2 ] 2 [ Ta (C 2 O 4 ) 4 ] · 2H 2 O: El primer complejo de (oxalato) tantalato (V) estructuralmente caracterizado". Química Estructural . 20 (5): 933– 941. doi : 10.1007/s11224-009-9494-0 . S2CID 96838371 . 
  9. ^ Ahouari, Hania; Rousse, Gwenaëlle; Rodríguez-Carvajal, Juan; Sougrati, Moulay-Tahar; Saubanère, Matthieu; Courty, Matthieu; Recham, Nadir; Tarascón, Jean-Marie (2015). "Desentrañar la estructura del tetrahidrato de oxalato de hierro (III) y su capacidad de inserción reversible de Li". Química de Materiales . 27 (5): 1631–1639 . doi : 10.1021/cm5043149 .
  10. ↑ Armentano, Donatella; De Munno, Giovanni; Lloret, Francisco; Julve, Miguel (2005). "Complejos de bis y tris (oxalato) ferrato (III) como precursores de compuestos polinucleares". CrystEngComm . 7 (7): 57. Código Bib : 2005CEG.....7...57A . doi : 10.1039/b417251e .
  11. ^ Maestros, Vanessa M.; Sharrad, Clint A.; Bernhardt, Paul V.; Gahan, Lawrence R.; Moubaraki, Boujemaa; Murray, Keith S. (1998). "Síntesis, estructura y magnetismo del complejo de cromo (III) con puente de oxalato [ NBu n 4 ] 4 [ Cr 2 (ox) 5 ] · 2CHCl 3 ". Revista de la Sociedad Química, Dalton Transactions (3): 413– 416. doi : 10.1039/a705265k .
  12. ↑ Clemente-León, Miguel; Coronado, Eugenio; Martí-Gastaldo, Carlos; Romero, Francisco M. (2011). "Multifuncionalidad en materiales magnéticos híbridos basados ​​en complejos de oxalato bimetálicos". Chemical Society Reviews . 40 (2): 473– 497. doi : 10.1039/c0cs00111b . PMID 21210054 . 
  13. ^ Sargeson, AM; Reid, IK (1966). "Tetraoxalato-di-μ-hidroxo-dicobaltato (III) 3-hidrato de potasio (sal de Durrant) y tetraoxalato-di-μ-hidroxodicobaltato (III) 5-hidrato de sodio". Síntesis inorgánicas . vol. 8. págs. 204–207 . doi : 10.1002/9780470132395.ch54 . ISBN   978-0-470-13167-1.
  14. ↑ Verma, Ankit; Kore, Rajkumar; Corbin, David R.; Shiflett, Mark B. (2019). "Recuperación de metales mediante química de oxalato: una revisión técnica". Industrial & Engineering Chemistry Research . 58 (34): 15381– 15393. doi : 10.1021/acs.iecr.9b02598 . hdl : 1808/31642 . S2CID 201229206 . 
  15. ↑ Baran, Enrique J. (2014). "Revisión: Oxalatos naturales y sus complejos sintéticos análogos". Journal of Coordination Chemistry . 67 ( 23– 24): 3734– 3768. doi : 10.1080/00958972.2014.937340 .