Complejo de sulfóxido de metal de transición

Un complejo de sulfóxido de metal de transición es un complejo de coordinación que contiene uno o más ligandos sulfóxido . El inventario es amplio. ^{[ 2 ] [ 3 ]}

El ligando sulfóxido más común es el dimetilsulfóxido (DMSO). Se conocen muchos sulfóxidos debido a la enorme variedad de sustituyentes orgánicos posibles. Cuando los dos sustituyentes son diferentes, el ligando es quiral. Los sulfóxidos quirales son configuracionalmente estables. Un ejemplo es el metilfenilsulfóxido .

Los sulfóxidos pueden unirse a los metales mediante el átomo de oxígeno o mediante el de azufre. Esta dicotomía se denomina isomería de enlace . Los ligandos sulfóxido unidos por O son mucho más comunes, especialmente para los metales de la primera fila. Los sulfóxidos unidos por S solo se encuentran en centros metálicos blandos , como el Ru(II). Se conocen complejos con ligandos sulfóxido unidos tanto por O como por S. ^{[ 4 ]} En algunos casos, los sulfóxidos son ligandos puente , con S unido a un metal y O unido al otro.

Al ser un disolvente polar con una constante dieléctrica elevada , el DMSO disuelve muchas sales metálicas para dar los complejos correspondientes. Otras combinaciones de ligando-disolvente incluyen acetonitrilo y agua , que forman, respectivamente, complejos metal-acetonitrilo y complejos metal-acuo . El tratamiento de complejos de tioéter con reactivos de peróxido da lugar a complejos de sulfóxido. En raras ocasiones, los complejos de sulfóxido se preparan mediante S-alquilación de complejos de sulfenito. ^{[ 5 ]}

Los complejos de tioéter metálico son susceptibles a la sulfoxidación con dimetildioxirano . ^{[ 6 ] [ 7 ]}

Al ser débilmente básicos, los ligandos sulfóxido son generalmente lábiles, es decir, son rápidamente desplazados por otros ligandos más básicos.

Los ligandos sulfóxido unidos al oxígeno son susceptibles a la oxidación en el azufre. De esta manera, el ligando débilmente unido se convierte en un grupo saliente, como la dimetilsulfona . Dado que el DMSO es susceptible a la desprotonación por bases fuertes, cabría esperar que los complejos catiónicos de DMSO experimentaran un intercambio HD en condiciones básicas. Este comportamiento no se observa ni siquiera para el tricatión [ Co(NH₃ ₎ ₅ ₍ DMSO)] ^³⁺ . ^{[ 8 ]}

Se han investigado varios complejos de sulfóxido metálico como catalizadores. ^{[ 9 ]} La molibdoenzima DMSO reductasa cataliza la reducción de dmso a dimetilsulfuro .

Se han caracterizado varios complejos octaédricos homolépticos de sulfóxidos mediante cristalografía de rayos X. Estos incluyen los complejos [ M(dmso) ₆ ] ²⁺ para M = Cr(III), Mn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) y Hg(II). Todos estos derivados presentan sulfóxidos unidos a O. El complejo tricatiónico en [ Rh(dmso) ₆ ](O ₃ SCF ₃ ) ₃ presenta un ligando sulfóxido unido a S y cinco ligandos sulfóxido unidos a O. ^{[ 10 ]} El complejo [ Cu(Ph ₂ SO) ₄ ] ²⁺ es plano cuadrado, en contraste con el derivado con ligandos dmso. El complejo plano cuadrado d ⁸ [ Rh(dmso) ₄ ] ⁺ presenta pares de ligandos sulfóxido unidos a S y O. ^{[ 11 ]}