Hispanopedia WikiLos complejos de tiolato de metales de transición son complejos metálicos que contienen ligandos de tiolato . Los tiolatos son ligandos que pueden clasificarse como bases de Lewis blandas. Por lo tanto, los ligandos de tiolato se coordinan más fuertemente con metales que se comportan como ácidos de Lewis blandos en oposición a aquellos que se comportan como ácidos de Lewis duros. La mayoría de los complejos contienen otros ligandos además del tiolato, pero se conocen muchos complejos homolépticos con solo ligandos de tiolato. El aminoácido cisteína tiene un grupo funcional tiol, en consecuencia, muchos cofactores en proteínas y enzimas presentan cofactores de metal-cisteinato. [1]
Síntesis
Los complejos de tiolato metálico se preparan comúnmente mediante reacciones de complejos metálicos con tioles (RSH), tiolatos (RS − ) y disulfuros (R 2 S 2 ). La ruta de reacción de metátesis de sal es común. En este método, un tiolato de metal alcalino se trata con un haluro de metal de transición para producir un haluro de metal alcalino y el complejo de tiolato metálico:
- LiSC6H5 + CuI → Cu (SC6H5 ) + LiI
El terc-butiltiolato de litio reacciona con MoCl 4 para dar el complejo de tetratiolato: [3]
- MoCl4 + 4t -BuSLi → Mo( t -BuS) 4 +4LiCl
El Mo( t -BuS) 4 es un complejo diamagnético de color rojo oscuro sensible al aire y a la humedad. El centro de molibdeno tiene una coordinación tetraédrica distorsionada con respecto a cuatro átomos de azufre, con simetría general D 2 . [3]
Mo( t -BuS) 4 .
4.png/1280px-Mo(t-BuS)4.png)
El niqueloceno y el etanotiol dan un tiolato dimérico, con un ligando de ciclopentadienilo que actúa como base:
- 2HSC2H5 + 2Ni ( C5H5 ) 2 → [ Ni ( SC2H5 ) ( C5H5 ) ] 2 + 2C5H6
En cuanto a su mecanismo de formación a partir de tioles, los complejos de tiolato metálico pueden surgir a través de la desprotonación de complejos de tiol. [4] [5]
Rutas redox
Muchos complejos de tiolato se preparan mediante reacciones redox. Los disulfuros orgánicos oxidan metales de baja valencia, como lo ilustra la oxidación del dicarbonilo de titanoceno :
- (C 5 H 5 ) 2 Ti (CO) 2 + (C 6 H 5 S) 2 → (C 5 H 5 ) 2 Ti (SC 6 H 5 ) 2 + 2 CO
Algunos centros metálicos son oxidados por tioles, siendo el coproducto gas hidrógeno:
- Fe3 (CO) 12 + 2C2H5SH → Fe2 ( SC2H5 ) 2 ( CO ) 6 + Fe ( CO ) 5 + CO + H2
Estas reacciones pueden proceder mediante la adición oxidativa del tiol a Fe(0).
Los tioles y, en particular, las sales de tiolato son agentes reductores . Por consiguiente, inducen reacciones redox con ciertos metales de transición. Este fenómeno se ilustra con la síntesis de tiolatos cuprosos a partir de precursores cúpricos:
- 4 HSC6H5 + 2 CuO → 2 Cu ( SC6H5 ) + (C6H5S ) 2 + 2 H2O
Los grupos de tiolatos del tipo [Fe 4 S 4 (SR) 4 ] 2− se encuentran en las proteínas de hierro-azufre . Se pueden preparar análogos sintéticos mediante reacciones combinadas de oxidorreducción y metátesis de sal: [6]
- 4 FeCl3 + 6 NaSR + 6 NaSH → Na2 [ Fe4S4 ( SR ) 4 ] + 10 NaCl + 4 HCl + H2S + R2S2
Estructura
El azufre divalente presenta ángulos de enlace que se aproximan a los 90°. Estos ángulos agudos también se observan en los ángulos MSC de los tiolatos metálicos. Al tener orbitales p llenos de simetría adecuada, los tiolatos son ligandos donantes de pi. Esta propiedad desempeña un papel en la estabilización de los estados de Fe(IV) en la enzima citocromo P450 .
Reacciones
Los tiolatos son ligandos relativamente básicos, derivados de ácidos conjugados con pKa de 6,5 ( tiofenol ) a 10,5 ( butanotiol ). En consecuencia, el ligando tiolato a menudo forma puentes entre pares de metales. Un ejemplo es Fe2 (SCH3 ) 2 ( CO) 6 . Los ligandos tiolato, especialmente cuando no forman puentes, son susceptibles al ataque de electrófilos , incluidos ácidos, agentes alquilantes y oxidantes.
Ocurrencia y aplicaciones
La funcionalidad de tiolato metálico es omnipresente en las metaloenzimas . Las proteínas de hierro-azufre , las proteínas de cobre azul y la enzima que contiene zinc, la deshidrogenasa del alcohol hepático , presentan ligandos de tiolato. Comúnmente, el tiolato es un ligando que se obtiene a partir del residuo de cisteína . Todas las molibdoproteínas presentan tiolatos en forma de cisteinilo y/o molibdopterina . [8]
Referencias
- ^ Algodón, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
- ^ Axel Kern; Christian Näther; Felix Studt; Felix Tuczek (2004). "Aplicación de un campo de fuerza universal a cúmulos mixtos de Fe/Mo−S/Se de cubanos y heterocubanos. 1. Sustitución de azufre por selenio en la serie [Fe4X4(YCH3)4]2-; X = S/Se e Y = S/Se". Inorg. Química . 43 (16): 5003–5010. doi :10.1021/ic030347d. PMID 15285677.
- ^ ab Otsuka, Sei; Kamata, Masato; Hirotsu, Ken; Higuchi, Taiichi (1981). "Un nuevo compuesto de tiolato de molibdeno, tetrakis(terc-butiltiolato)molibdeno(IV). Preparación y estructura cristalina y molecular". Revista de la Sociedad Química Americana . 103 (11): 3011–3014. doi :10.1021/ja00401a017.
- ^ Jessop, Philip G.; Morris, Robert H. (1993). "Reacciones de intercambio de hidrógeno/deuterio de un complejo de iridio-ditiol". Química inorgánica . 32 (11): 2236–2237. doi :10.1021/ic00063a006.
- ^ Heller, M.; Sheldrick, WS (2004). "Polímeros de coordinación de cobre (I) con ligandos puente de alcanoditiol y dinitrilo". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 630 (12): 1869–1874. doi :10.1002/zaac.200400165.
- ^ Lee, SC; Lo, W.; Holm, RH (2014). "Desarrollos en la química biomimética de cúmulos de hierro-azufre de tipo cubano y de mayor nuclearidad". Chemical Reviews . 114 (7): 3579–3600. doi :10.1021/cr4004067. PMC 3982595 . PMID 24410527.
- ^ Nguyen, T.; Panda, A.; Olmstead, MM; Richards, AF; Stender, M.; Brynda, M.; Power, PP (2005). "Síntesis y caracterización de ditiolatos de metales de transición de cuasi-dos coordenadas M(SAr) 2 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn ; Ar = C6H3-2,6 ( C6H2-2,4,6 -Pr i3 ) 2 )". J. Am . Chem. Soc . 127 ( 23): 8545–8552. doi : 10.1021/ja042958q. PMID 15941290.
- ^ SJ Lippard, JM Berg "Principios de la química bioinorgánica" University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3 .