Sal de Angeli

La sal de Angeli , trioxodinitrato de sodio , es un compuesto inorgánico con la fórmula Na₂ _[ N₂O₃ _] . Contiene nitrógeno en un estado reducido inusual. Es un sólido incoloro y soluble en agua, por lo que se trata de una sal. En investigación, esta sal se utiliza como fuente del nitroxilo metaestable ₍ HNO ), que es una molécula señalizadora en la naturaleza. ^{[ 3 ]} También se conoce como trioxodinitrato(II) de sodio .

Como informó por primera vez Angelo Angeli en 1896, la sal se prepara combinando hidroxilamina y un nitrato orgánico, como fuente de nitronio ( NO ⁺ ₂ ): ^{[ 4 ] [ 5 ]}

NH ₂ OH + RONO ₂ + 2  NaOR′ → ROH + 2  R′OH + Na ₂ N ₂ O ₃

La estructura del hidrato se ha confirmado mediante cristalografía de rayos X. El anión es plano. Partiendo del extremo ONN, las distancias de enlace son 1,35  Å (N–O), 1,26  Å (N–N), 1,31  Å (N–O _trans ) y 1,32  Å (N–O _cis ). La carga negativa se encuentra en los átomos de oxígeno de los extremos opuestos de la molécula. Los ángulos son 112,9° (O _simple –N–N), 118,4° (N–N–O _trans ) y 122,5° (N–N–O _cis ). Esto significa que el enlace nitrógeno-nitrógeno es un doble enlace y que el oxígeno cis es ligeramente repelido por el oxígeno simple. ^{[ 1 ]}

Las soluciones acuosas de trioxodinitrato son inestables por debajo de pH 10. La velocidad de descomposición aumenta entre pH 10 y 8, permanece prácticamente constante entre pH 8 y 4, y luego se acelera nuevamente por debajo de pH 4. ^{[ 6 ] : 3795}

Entre pH 8 y 4, el principal mecanismo de descomposición es la tautomerización del trioxodinitrato monoprotonado (O ⁻ ) ₂ N ⁺ =N(OH) a O ₂ N−NH(O ⁻ ) , que se descompone reversiblemente en nitrito ( NO − 2 ) y nitroxilo ( HNO ). ^{[ 6 ] : 3798 [ 7 ]} El nitroxilo resultante se dimeriza rápidamente en ácido hiponitroso ( HON=NOH ), que se deshidrata a óxido nitroso . ^{[ 6 ] : 3796}

HN ₂ O − 3 ⇌ HNO + NO − 2

2HNO → H ₂ N ₂ O ₂ → H ₂ O + N ₂ O

Por debajo de pH 4, el principal mecanismo de descomposición es la tautomerización del trioxodinitrato diprotonado (O ⁻ ) ₂ N ⁺ =N ⁺ H(OH) para alcanzar el estado de transición inestable (O ⁻ )(H ₂ O ⁺ )N ⁺ =N(O ⁻ ) . Este pierde agua para producir un estado excitado de dióxido de dinitrógeno trans que , al desexcitarse, se fragmenta en dos moléculas de óxido nítrico . ^{[ 6 ] : 3799–3800}

H₂N₂O₃ → _H₂O + _2NO​​_​​

La reacción de la sal de Angeli con aminas secundarias en presencia de una fuente de protones da como resultado la extrusión de N₂ _a través de isodiazenos como intermedios propuestos. ^{[ 8 ]}