Hispanopedia WikiEl tris(pentafluorofenil)borano , a veces denominado "BCF", es el compuesto químico (C 6 F 5 ) 3 B . Es un sólido blanco y volátil. La molécula consta de tres grupos pentafluorofenilo unidos en forma de "rueda de paletas" a un átomo central de boro ; el núcleo BC 3 es plano . Se lo ha descrito como el " ácido de Lewis ideal " debido a su alta estabilidad térmica y la relativa inercia de los enlaces BC. Los compuestos de boro sustituidos con flúor relacionados, como los que contienen grupos B−CF 3 , se descomponen con la formación de enlaces BF. El tris(pentafluorofenil)borano es térmicamente estable a temperaturas muy superiores a los 200 °C, resistente al oxígeno y tolerante al agua. [2]
Preparación
El tris(pentafluorofenil)borano se prepara utilizando un reactivo de Grignard derivado del bromopentafluorobenceno :
- 3C6F5MgBr + BCl3 → ( C6F5 ) 3B + 3MgBrCl
La síntesis empleó originalmente C 6 F 5 Li , pero este reactivo puede detonar con la eliminación de LiF . [2]
Estructura
La estructura del tris(pentafluorofenil)borano (BCF) se determinó mediante difracción de electrones en gas. [3] Tiene una disposición en forma de hélice de sus tres grupos pentafluorofenilo con un ángulo de torsión de 40,6(3)° para la desviación de estos grupos de una disposición hipotéticamente plana. En comparación con un ángulo de torsión de 56,8(4)° para el tris(perfluoro-para-tolil)borano, que es un ácido de Lewis más fuerte que el BCF, esto muestra que hay cierta deslocalización de la densidad electrónica de los átomos de para-flúor al átomo de boro que reduce su acidez.
Acidez de Lewis
La propiedad más notable de esta molécula es su fuerte acidez de Lewis . Su fuerza de ácido de Lewis, cuantificada por constantes de equilibrio experimentales, es 7 órdenes de magnitud mayor que la del trifenilborano estructuralmente análogo . [4] Las mediciones de equilibrio experimental, su valor AN ( método de Gutmann-Beckett ) así como los cálculos químicos cuánticos indican que la acidez de Lewis de B(C 6 F 5 ) 3 es ligeramente menor que la de BF 3 y significativamente reducida en comparación con BCl 3 . B(C 6 F 5 ) 3 forma un fuerte aducto de Lewis con agua, [5] que demostró ser un fuerte ácido de Brønsted que tiene una acidez comparable al ácido clorhídrico (en acetonitrilo). [6] En consecuencia, incluso trazas de humedad pueden desactivar B(C 6 F 5 ) 3 y la actividad catalítica restante podría deberse únicamente a la acidez de Brønsted del aducto de agua.
Aplicaciones en catálisis
En una aplicación, (C 6 F 5 ) 3 B forma aniones no coordinantes al eliminar ligandos aniónicos de los centros metálicos. [7] Un ejemplo ilustrativo es una reacción que da lugar a catalizadores de polimerización de alquenos donde se utiliza tris(pentafluorofenil)boro como activador o cocatalizador :
- ( C6F5 ) 3B + ( C5H5 ) 2Zr ( CH3 ) 2 → [ ( C5H5 ) 2ZrCH3 ] + [ ( C6F5 ) 3BCH3 ] −
En este proceso, el grupo metilo fuertemente coordinado se transfiere al boro para exponer un sitio reactivo en el circonio. La especie catiónica de zirconoceno resultante se estabiliza mediante el anión borano no coordinante. El sitio expuesto en el circonio permite la coordinación de los alquenos , tras lo cual la inserción migratoria en el ligando carbono-metilo restante da lugar a un ligando propilo; este proceso continúa y da como resultado el crecimiento de una cadena de polímero. Este reactivo ha llevado al desarrollo de especies catalizadoras/activadoras inmovilizadas; donde el catalizador/activador se inmoviliza en un soporte inorgánico inerte como la sílice . [8]
El tris(pentafluorofenil)borano también es capaz de abstraer hidruro para dar [(C 6 F 5 ) 3 BH] − , y cataliza la hidrosililación de aldehídos. De lo contrario , (C 6 F 5 ) 3 B se une a una amplia gama de bases de Lewis, incluso las débiles. [9] El compuesto es higroscópico y forma el trihidrato [(C 6 F 5 ) 3 BOH 2 ](H 2 O) 2 , en el que un agua está coordinada con el boro y las otras dos aguas están unidas por enlaces de hidrógeno al agua coordinada.
Los compuestos relacionados son los haluros de pentafluorofenilboro. [10]
Pareja de Lewis frustrada
El tris(pentafluorofenil)borano es un reactivo clave que conduce al concepto de pares de Lewis frustrados . La combinación de BCF y fosfinas básicas voluminosas, como la triciclohexilfosfina ( PCy3 ) , escinde H2 : [11]
- ( C6F5 ) 3B + PCy3 + H2 → ( C6F5 ) 3BH− + HPCy3 +
Muchas fosfinas, boranos y sustratos relacionados participan en reacciones relacionadas.
Otras reacciones
Se utilizó (C 6 F 5 ) 3 B para preparar un compuesto que contenía un enlace Xe-C:
- ( C6F5 ) 3B + XeF2 → [ C6F5Xe ] + [ ( C6F5 ) 2BF2 ] −
Al reaccionar con pentafluorofenillitio, se forma la sal del anión no coordinante tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio .
- (C 6 F 5 ) 3 B + C 6 F 5 Li → Li [(C 6 F 5 ) 4 B]
B(C 6 F 5 ) 3 reacciona con di mesitilfosfina para dar el boronato fosfónico zwitteriónico (mes = C 6 H 2 Me 3 ):
- ( C6F5 ) 3B +mes2PH → ( C6F5 ) 2B ( F ) −C6F4 − P ( H ) mes2
Esta sal zwitteriónica se puede convertir en un sistema que se une reversiblemente al H 2 molecular :
- ( C6F5 ) 2B ( F)−C6F4− P ( H ) mes2 + Me2SiHCl → ( C6F5 ) 2B ( H) −C6F4 − P ( H ) mes2 + Me2SiFCl
- ( C6F5 ) 2B ( H ) −C6F4 − P ( H ) mes2 → ( C6F5 ) 2B − C6F4 − Pmes2 + H2
Referencias
- ^ GHS: Alfa Aesar L18054 (7 de enero de 2021)
- ^ ab Piers, Warren E.; Chivers, Tristram (1997). "Pentafluorofenilboranos: de la oscuridad a las aplicaciones". Chemical Society Reviews . 26 (5): 345. doi :10.1039/cs9972600345.
- ^ Körte, Leif A.; Schwabedissen, enero; Soffner, Marcel; Blomeyer, Sebastián; Reuters, Christian G.; Vishnevskiy, Yury V.; Neumann, Beate; Stammler, Hans-Georg; Mitzel, Norbert W. (9 de junio de 2017). "Superácido tris (perfluorotolil) borano-A boro Lewis". Edición internacional Angewandte Chemie . 56 (29): 8578– 8582. doi : 10.1002/anie.201704097 . ISSN 1433-7851. PMID 28524451.
- ^ Mayer, Robert J.; Hampel, Nathalie; Ofial, Armin R. (2020). "Boranos ácidos de Lewis, bases de Lewis y constantes de equilibrio: un andamiaje confiable para una escala cuantitativa de acidez/basicidad de Lewis". Química: una revista europea . 27 (12): 4070– 4080. doi : 10.1002/chem.202003916 . PMC 7985883. PMID 33215760 .
- ^ Beringhelli, Tiziana; Maggioni, Daniela; D'Alfonso, Giuseppe (2001). "Investigación de RMN de 1H y 19F de la reacción de B(C6F5)3 con agua en solución de tolueno". Organometallics . 20 (23): 4927– 4938. doi :10.1021/om010610n.
- ^ Bergquist, Catherine; Bridgewater, Brian M.; Harlan, C. Jeff; Norton, Jack R.; Friesner, Richard A.; Parkin, Gerard (2000). "Aductos de agua, alcohol y acetonitrilo de tris(perfluorofenil)borano: evaluación de la acidez de Brønsted y labilidad del ligando con métodos experimentales y computacionales". Revista de la Sociedad Química Americana . 122 (43): 10581– 10590. doi :10.1021/ja001915g.
- ^ Fuhrmann, H.; Brenner, S.; Arndt, P.; Kempe, R. “Complejos octaédricos de metales del grupo 4 que contienen ligandos de amina, amido y aminopiridinato: síntesis, estructura y aplicación en la oligopolimerización y polimerización de α-olefinas”, Inorganic Chemistry , 1996, 35 , 6742-6745. doi :10.1021/ic960182r
- ^ Severn, JR, Chadwick, JC, Duchateau, R., Friederichs, N., "Catalizadores de polimerización de α-olefinas de sitio único inmovilizados pero no amordazados", Chemical Reviews 2005, volumen 105, pág. 4073. doi :10.1021/cr040670d
- ^ Erker, G. "Tris(pentafluorofenil)borano: un ácido de Lewis de boro especial para reacciones especiales", Dalton Transactions , 2005, 1883-1890. doi :10.1039/B503688G
- ^ Chivers, T. “Haluros de pentafluorofenilboro: 40 años después”, Journal of Fluorine Chemistry , 2002, 115 , 1-8. doi :10.1016/S0022-1139(02)00011-8
- ^ Stephan, DW, ""Pares de Lewis frustrados": una nueva estrategia para la activación de moléculas pequeñas y la catálisis de hidrogenación", Dalton Trans. 2009, 3129. doi :10.1039/B819621D
