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Articulo de referencia

Tris(pentafluorofenil)borano

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El tris(pentafluorofenil)borano , a veces denominado "BCF", es el compuesto químico ( C₆F₅ ) ₃B . Es un sólido blanco y volátil. La molécula consta de tres grupos pentafluorofenilo unidos de forma similar a una rueda de paletas a un átomo central de boro ; el núcleo BC₃ es plano . Se le ha descrito como el " ácido de Lewis ideal " debido a su alta estabilidad térmica y la relativa inercia de los enlaces BC. Los compuestos de boro fluorados relacionados, como los que contienen grupos B−CF₃ , se descomponen con la formación de enlaces BF. El tris(pentafluorofenil)borano es térmicamente estable a temperaturas muy superiores a 200 °C, resistente al oxígeno y tolerante al agua. [ 2 ]

Preparación

El tris(pentafluorofenil)borano se prepara utilizando un reactivo de Grignard derivado del bromopentafluorobenceno :

3C 6 F 5 MgBr + BCl 3 → (C 6 F 5 ) 3 B + 3MgBrCl

La síntesis originalmente empleó C 6 F 5 Li , pero este reactivo puede detonar con eliminación de LiF . [ 2 ]

Estructura

La estructura del tris(pentafluorofenil)borano (BCF) se determinó mediante difracción de electrones en fase gaseosa. [ 3 ] Presenta una disposición en forma de hélice de sus tres grupos pentafluorofenilo, con un ángulo de torsión de 40,6(3)° para la desviación de estos grupos respecto a una disposición hipotéticamente planar. En comparación con un ángulo de torsión de 56,8(4)° para el tris(perfluoro-para-tolil)borano , que es un ácido de Lewis más fuerte que el BCF, esto demuestra que existe cierta deslocalización de la densidad electrónica desde los átomos de flúor en posición para hacia el átomo de boro, lo que reduce su acidez.

acidez de Lewis

La propiedad más notable de esta molécula es su fuerte acidez de Lewis . Su fuerza de ácido de Lewis, cuantificada por constantes de equilibrio experimentales, es 7 órdenes de magnitud mayor que la del trifenilborano estructuralmente análogo . [ 4 ] Las mediciones de equilibrio experimentales, su valor AN ( método de Gutmann-Beckett ) así como los cálculos químico-cuánticos indican que la acidez de Lewis de B(C 6 F 5 ) 3 es ligeramente menor que la de BF 3 y significativamente reducida en comparación con BCl 3 . B(C 6 F 5 ) 3 forma un fuerte aducto de Lewis con agua, [ 5 ] que se ha demostrado que es un fuerte ácido de Brønsted con una acidez comparable al ácido clorhídrico (en acetonitrilo). [ 6 ] En consecuencia, incluso trazas de humedad pueden desactivar B(C 6 F 5 ) 3 y la actividad catalítica restante podría deberse únicamente a la acidez de Brønsted del aducto de agua.

Aplicaciones en catálisis

En una aplicación, el (C 6 F 5 ) 3 B forma aniones no coordinantes al eliminar ligandos aniónicos de centros metálicos. [ 7 ] A modo de ejemplo, se muestra una reacción que da lugar a catalizadores de polimerización de alquenos donde el tris(pentafluorofenil)boro se utiliza como activador o cocatalizador :

(C 6 F 5 ) 3 B + (C 5 H 5 ) 2 Zr(CH 3 ) 2 → [ (C 5 H 5 ) 2 ZrCH 3 ] + [ (C 6 F 5 ) 3 BCH 3 ] −

En este proceso, el grupo metilo, fuertemente coordinante, se transfiere al boro para exponer un sitio reactivo en el zirconio. La especie zirconoceno catiónica resultante se estabiliza mediante el anión borano, que no es coordinante. El sitio expuesto en el zirconio permite la coordinación de alquenos , tras lo cual la inserción migratoria en el ligando carbono-metilo restante da lugar a un ligando propilo; este proceso continúa, resultando en el crecimiento de una cadena polimérica. Este reactivo ha propiciado el desarrollo de especies catalizadoras/activadoras inmovilizadas, donde el catalizador/activador se inmoviliza sobre un soporte inorgánico inerte como la sílice . [ 8 ]

El tris(pentafluorofenil)borano también es capaz de abstraer hidruro para dar [ (C 6 F 5 ) 3 BH] − , y cataliza la hidrosililación de aldehídos. Por otra parte, (C 6 F 5 ) 3 B se une a una amplia gama de bases de Lewis, incluso débiles. [ 9 ] El compuesto es higroscópico, formando el trihidrato [ (C 6 F 5 ) 3 BOH 2 ](H 2 O) 2 , donde una molécula de agua está coordinada al boro y las otras dos están unidas por enlaces de hidrógeno a la molécula de agua coordinada.

Los compuestos relacionados son los haluros de pentafluorofenilboro . [ 10 ]

Pareja frustrada de Lewis

El tris(pentafluorofenil)borano es un reactivo clave que conduce al concepto de pares de Lewis frustrados . La combinación de BCF y fosfinas básicas voluminosas, como la triciclohexilfosfina ( PCy3 ) , escinde H2 : [ 11 ]

(C 6 F 5 ) 3 B + PCy 3 + H 2 → (C 6 F 5 ) 3 BH − + HPCy 3 +

Numerosas fosfinas, boranos y sustratos relacionados participan en reacciones similares.

Otras reacciones

(C 6 F 5 ) 3 B se utilizó para preparar un compuesto que contiene un enlace Xe-C:

(C 6 F 5 ) 3 B + XeF 2 → [ C 6 F 5 Xe] + [ (C 6 F 5 ) 2 BF 2 ] −

Al reaccionar con pentafluorofenillitio , se forma la sal del anión no coordinante tetrakis(pentafluorofenil)borato de litio .

(C 6 F 5 ) 3 B + C 6 F 5 Li → Li [ (C 6 F 5 ) 4 B]

B(C 6 F 5 ) 3 reacciona con di mesitilfosfina para dar el boronato fosfónico zwitteriónico (mes = C 6 H 2 Me 3 ):

(C 6 F 5 ) 3 B + mes 2 PH → (C 6 F 5 ) 2 B(F)−C 6 F 4 −P(H)mes 2

Esta sal zwitteriónica puede convertirse en un sistema que une reversiblemente H2 molecular :

(C 6 F 5 ) 2 B(F)−C 6 F 4 −P(H)mes 2 + Me 2 SiHCl → (C 6 F 5 ) 2 B(H)−C 6 F 4 −P(H)mes 2 + Me 2 SiFCl
(C 6 F 5 ) 2 B(H)−C 6 F 4 −P(H)mes 2 → (C 6 F 5 ) 2 B−C 6 F 4 −Pmes 2 + H 2

Referencias

  1. ↑ GHS: Alfa Aesar L18054 (7 de enero de 2021)
  2. 1 2 Piers, Warren E.; Chivers, Tristram (1997). "Pentafluorofenilboranos: de la oscuridad a las aplicaciones". Chemical Society Reviews . 26 (5): 345. doi : 10.1039/cs9972600345 .
  3. ^ Körte, Leif A.; Schwabedissen, enero; Soffner, Marcel; Blomeyer, Sebastián; Reuters, Christian G.; Vishnevskiy, Yury V.; Neumann, Beate; Stammler, Hans-Georg; Mitzel, Norbert W. (9 de junio de 2017). "Superácido de Lewis tris (perfluorotolil) borano-A" . Edición internacional Angewandte Chemie . 56 (29): 8578– 8582. doi : 10.1002/anie.201704097 . ISSN 1433-7851 . PMID 28524451 .  
  4. ↑ Mayer, Robert J.; Hampel, Nathalie; Ofial, Armin R. (2020). "Boranos ácidos de Lewis, bases de Lewis y constantes de equilibrio: un andamiaje fiable para una escala cuantitativa de acidez/basicidad de Lewis" . Chemistry – A European Journal . 27 (12): 4070– 4080. doi : 10.1002/chem.202003916 . PMC 7985883. PMID 33215760 .  
  5. ↑ Beringhelli, Tiziana; Maggioni, Daniela; D'Alfonso, Giuseppe (2001). "Investigación mediante RMN de 1H y 19F de la reacción de B(C6F5)3 con agua en solución de tolueno". Organometallics . 20 (23): 4927– 4938. doi : 10.1021/om010610n .
  6. ↑ Bergquist, Catherine; Bridgewater, Brian M.; Harlan, C. Jeff; Norton, Jack R.; Friesner, Richard A.; Parkin, Gerard (2000). "Aqua, Alcohol, and Acetonitrile Adducts of Tris(perfluorophenyl)borane: Evaluation of Brønsted Acidity and Ligand Lability with Experimental and Computational Methods". Journal of the American Chemical Society . 122 (43): 10581– 10590. Bibcode : 2000JAChS.12210581B . doi : 10.1021/ja001915g .
  7. ↑ Fuhrmann, H.; Brenner, S.; Arndt, P.; Kempe, R. “Complejos metálicos octaédricos del grupo 4 que contienen ligandos amina, amido y aminopiridinato: síntesis, estructura y aplicación en la oligo- y polimerización de α-olefinas”, Química Inorgánica , 1996, 35 , 6742-6745. doi : 10.1021/ic960182r
  8. ↑ Severn, JR, Chadwick, JC, Duchateau, R., Friederichs, N., "Catalizadores de polimerización de α-olefinas de sitio único inmovilizados pero no amordazados", Chemical Reviews 2005, volumen 105, pág. 4073. doi : 10.1021/cr040670d
  9. ↑ Erker, G. "Tris(pentafluorofenil)borano: Un ácido de Lewis de boro especial para reacciones especiales", Dalton Transactions , 2005, 1883-1890. doi : 10.1039/B503688G
  10. ↑ Chivers, T. “Haluros de pentafluorofenilboro: 40 años después”, Journal of Fluorine Chemistry , 2002, 115 , 1-8. doi : 10.1016/S0022-1139(02)00011-8
  11. ↑ Stephan, DW, ""Pares de Lewis frustrados": Una nueva estrategia para la activación de moléculas pequeñas y la catálisis de hidrogenación", Dalton Trans. 2009, 3129. doi : 10.1039/B819621D

Lectura adicional

  • Lawson, James R.; Melen, Rebecca L. (3 de febrero de 2017). "Tris(pentafluorofenil)borano y más allá: avances modernos en la química de la borilación" . Química inorgánica . 56 (15): 8627– 8643. doi : 10.1021/acs.inorgchem.6b02911 . PMID 28157303 . Icono de acceso abierto