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Síntesis de piridina de Chichibabin

La síntesis de piridina de Chichibabin ( / ˈ tʃ iː tʃ iː ˌ b eɪ b iː n / ) es un método para sintetizar anillos de piridina . La reacción implica la condensación de aldehídos , ...

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La síntesis de piridina de Chichibabin ( / ˈ tʃ iː tʃ iː ˌ b eɪ b iː n / ) es un método para sintetizar anillos de piridina . La reacción implica la condensación de aldehídos , cetonas , compuestos carbonílicos α,β-insaturados o cualquier combinación de los anteriores con amoníaco . [ 1 ] Fue descrita por Aleksei Chichibabin en 1924. [ 2 ] [ 3 ] Mediante esta metodología se preparan piridinas metil-sustituidas, que tienen amplias aplicaciones en diversos campos de la química aplicada. [ 4 ]

Síntesis representativas

Actualmente , las síntesis se realizan comercialmente en presencia de catalizadores de óxido como alúmina modificada (Al₂O₃ ) o sílice (SiO₂ ) . Los reactivos se hacen pasar sobre el catalizador a 350–500 °C. La 2-metilpiridina y la 4-metilpiridina se producen como una mezcla a partir de acetaldehído y amoníaco. La 3-metilpiridina y la piridina se producen a partir de acroleína y amoníaco. La reacción de acroleína y propionaldehído con amoníaco produce principalmente 3-metilpiridina. La 5-etil-2-metilpiridina se produce a partir de paraldehído y amoníaco. [ 5 ] 

Mecanismos y optimizaciones

Estas síntesis implican muchas reacciones, como la síntesis de iminas , las condensaciones aldólicas catalizadas por bases y las reacciones de Michael .

Chichibabin pyridine synthesis

Se han realizado muchos esfuerzos para mejorar el método. [ 6 ] [ 1 ] Se ha demostrado que llevar a cabo la reacción en fase gaseosa en presencia de óxido de aluminio(III) [ 4 ] o zeolitas mejora la conversión y la selectividad. [ 7 ]

A partir de nitrilos

Se han explorado muchas variantes. Un método emplea nitrilos como fuente de nitrógeno. Por ejemplo, el acrilonitrilo y la acetona producen 2-metilpiridina sin contaminar con el derivado 4-metil. En otra variante, los alquinos y los nitrilos reaccionan en presencia de catalizadores de organocobalto , una reacción inspirada en la trimerización de alquinos . [ 5 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Frank, RL; Seven, RP (1949). "Piridinas. IV. Un estudio de la síntesis de Chichibabin". Journal of the American Chemical Society . 71 (8): 2629– 35. doi : 10.1021/ja01176a008 .
  2. ^ Tschitschibabin, AE (1924). "Über Kondensation der Aldehyde mit Ammoniak zu Pyridinbasen" . Revista para la química práctica . 107 ( 1– 4): 122– 8. doi : 10.1002/prac.19241070110 .
  3. ↑ Li, JJ (2009). "Síntesis de piridina de Chichibabin". Name Reactions . págs. 107–109 . doi : 10.1007/978-3-642-01053-8_51 . ISBN  978-3-540-40203-9.
  4. 1 2 Sagitullin, RS; Shkil, GP; Nosonova, II; Ferber, AA (1996). "Síntesis de bases de piridina por el método de Chichibabin (revisión)". Química de compuestos heterocíclicos . 32 (2): 127– 40. doi : 10.1007/BF01165434 . S2CID 93717043 . 
  5. 1 2 Shimizu, S.; Watanabe, N.; Kataoka, T.; Shoji, T.; Abe, N.; Morishita, S.; Ichimura, H. "Piridina y derivados de la piridina". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a22_399 . ISBN 978-3-527-30673-2.
  6. ↑ Weiss, M. (1952). "Reacciones del ácido acético con acetato de amonio. Una síntesis mejorada de piridina de Chichibabin". Journal of the American Chemical Society . 74 (1): 200–2 . doi : 10.1021/ja01121a051 .
  7. ↑ Krishna Mohan, KVV; Reddy, KSK; Narender, N.; Kulkarni, SJ (2008). "Síntesis de 5-etil-2-metilpiridina catalizada por zeolita a alta presión". Journal of Molecular Catalysis A: Chemical . 298 ( 1–2 ): 99–102 . doi : 10.1016/j.molcata.2008.10.010 .