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Análisis de correlación bidimensional

El análisis de correlación bidimensional es una técnica matemática que se utiliza para estudiar los cambios en las señales medidas. Dado que se suelen analizar señales espectros...

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El análisis de correlación bidimensional es una técnica matemática que se utiliza para estudiar los cambios en las señales medidas. Dado que se suelen analizar señales espectroscópicas , en ocasiones también se utiliza el término espectroscopia de correlación bidimensional, que se refiere a la misma técnica.

En el análisis de correlación 2D, una muestra se somete a una perturbación externa mientras que todos los demás parámetros del sistema se mantienen constantes. Esta perturbación puede ser un cambio sistemático y controlado en la temperatura, la presión, el pH, la composición química del sistema o incluso el tiempo transcurrido tras la adición de un catalizador a una mezcla química. Como resultado de este cambio controlado (la perturbación ), el sistema experimentará variaciones que se miden mediante un método de detección química o física. Las señales o espectros medidos mostrarán variaciones sistemáticas que se procesan con el análisis de correlación 2D para su interpretación.

Cuando se consideran espectros que constan de pocas bandas, es bastante obvio determinar qué bandas están sujetas a una intensidad variable. Dicha intensidad variable puede ser causada, por ejemplo, por reacciones químicas. Sin embargo, la interpretación de la señal medida se vuelve más complicada cuando los espectros son complejos y las bandas se superponen mucho. El análisis de correlación bidimensional permite determinar en qué posiciones de dicha señal medida hay un cambio sistemático en un pico, ya sea un aumento o una disminución continua de la intensidad. El análisis de correlación 2D da como resultado dos señales complementarias, que se denominan espectro síncrono 2D y espectro asíncrono 2D. Estas señales permiten, entre otras cosas, [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

  1. para determinar los eventos que ocurren al mismo tiempo (en fase) y aquellos eventos que ocurren en momentos diferentes (fuera de fase)
  2. para determinar la secuencia de cambios espectrales
  3. para identificar diversas interacciones inter e intramoleculares
  4. asignaciones de bandas de grupos reaccionantes
  5. para detectar correlaciones entre espectros de diferentes técnicas, por ejemplo espectroscopia de infrarrojo cercano (NIR) y espectroscopia Raman

Historia

El análisis de correlación 2D se originó a partir de la espectroscopia de RMN 2D . Isao Noda desarrolló la espectroscopia 2D basada en perturbaciones en la década de 1980. [ 4 ] Esta técnica requería perturbaciones sinusoidales en el sistema químico bajo investigación. Este tipo específico de perturbación aplicada limitaba severamente sus posibles aplicaciones. Tras la investigación realizada por varios grupos de científicos, la espectroscopia 2D basada en perturbaciones pudo desarrollarse a una base más amplia y generalizada. Desde el desarrollo del análisis de correlación 2D generalizado en 1993 basado en la transformada de Fourier de los datos, el análisis de correlación 2D obtuvo un uso generalizado. Simultáneamente, también se desarrollaron técnicas alternativas más sencillas de calcular, por ejemplo, el espectro de disrelación . Debido a su eficiencia computacional y simplicidad, la transformada de Hilbert se utiliza actualmente para el cálculo de los espectros 2D. Hasta la fecha, el análisis de correlación 2D se utiliza para la interpretación de muchos tipos de datos espectroscópicos (incluidos XRF , espectroscopia UV/VIS , fluorescencia , espectroscopia infrarroja y espectros Raman ), aunque su aplicación no se limita a la espectroscopia.

Propiedades del análisis de correlación 2D

Conjunto de datos de demostración que consta de señales en intervalos específicos (se muestra 1 de cada 3 señales de un total de 15 señales para mayor claridad), los picos en 10 y 20 están aumentando en intensidad, mientras que los picos en 30 y 40 tienen una intensidad decreciente.

El análisis de correlación 2D se utiliza frecuentemente por su principal ventaja: aumentar la resolución espectral al distribuir los picos superpuestos en dos dimensiones y, como resultado, simplificar la interpretación de los espectros unidimensionales que, de otro modo, serían visualmente indistinguibles entre sí. [ 4 ] Otras ventajas son su facilidad de aplicación y la posibilidad de distinguir entre desplazamientos de banda y superposición de bandas. [ 3 ] Cada tipo de evento espectral (desplazamiento de banda, bandas superpuestas cuya intensidad cambia en dirección opuesta, ensanchamiento de banda, cambio de línea base, etc.) tiene un patrón 2D particular. Véase también la figura con el conjunto de datos original a la derecha y el espectro 2D correspondiente en la figura inferior.

Presencia de espectros 2D

Representación esquemática de un espectro de correlación bidimensional con las posiciones de los picos representadas por puntos. La región A es la diagonal principal que contiene los autopicos, mientras que las regiones B, fuera de la diagonal, contienen los picos cruzados.

Los espectros síncronos y asíncronos 2D son básicamente conjuntos de datos 3D y generalmente se representan mediante gráficos de contorno. Los ejes x e y son idénticos al eje x del conjunto de datos original, mientras que los diferentes contornos representan la magnitud de la correlación entre las intensidades espectrales. El espectro síncrono 2D es simétrico con respecto a la diagonal principal . Por lo tanto, la diagonal principal contiene picos positivos. Como los picos en ( x , y ) en el espectro síncrono 2D son una medida de la correlación entre los cambios de intensidad en x e y en los datos originales, estos picos de la diagonal principal también se denominan autopicos y la señal de la diagonal principal se conoce como señal de autocorrelación . Los picos cruzados fuera de la diagonal pueden ser positivos o negativos. Por otro lado, el espectro asíncrono es asimétrico y nunca tiene picos en la diagonal principal.

Generalmente, los gráficos de contorno de espectros 2D se orientan con ejes ascendentes de izquierda a derecha y de arriba abajo. Son posibles otras orientaciones, pero la interpretación debe adaptarse en consecuencia. [ 5 ]

Cálculo de espectros 2D

Supongamos que el conjunto de datos original D contiene n espectros en filas. Generalmente, las señales del conjunto de datos original se preprocesan. Los espectros originales se comparan con un espectro de referencia. Al restar un espectro de referencia, se suele calcular el espectro promedio del conjunto de datos, denominado espectro dinámico, que conforma el conjunto de datos dinámico correspondiente E. La presencia e interpretación pueden depender de la elección del espectro de referencia. Las ecuaciones que se muestran a continuación son válidas para mediciones de la perturbación igualmente espaciadas.

Cálculo del espectro síncrono

Un espectro síncrono 2D expresa la similitud entre los espectros de los datos en el conjunto de datos original. En la espectroscopia de correlación 2D generalizada, esto se expresa matemáticamente como covarianza (o correlación ). [ 6 ]

ϕ(ν1,ν2)=1norte−1yT(ν1).y(ν2){\displaystyle \phi (\nu _{1},\nu _{2})={\frac {1}{n-1}}y^{T}(\nu _{1}).y(\nu _{2})}

dónde:

  • Φ es el espectro síncrono 2D
  • ν 1 y ν 2 son dos canales espectrales.
  • y ν es el vector compuesto por las intensidades de señal en E en la columna ν.
  • n el número de señales en el conjunto de datos original

Cálculo del espectro asíncrono

Los espectros ortogonales al conjunto de datos dinámicos E se obtienen mediante la transformada de Hilbert:

ψ(ν1,ν2)=1norte−1yT(ν1).norte.y(ν2){\displaystyle \psi (\nu _{1},\nu _{2})={\frac {1}{n-1}}y^{T}(\nu _{1}).Ny(\nu _{2})}

dónde:

  • Ψ es el espectro asíncrono 2D
  • ν 1 y ν 2 son dos canales espectrales.
  • y ν es el vector compuesto por las intensidades de señal en E en la columna ν.
  • n el número de señales en el conjunto de datos original
  • N la matriz de transformación de Noda-Hilbert

Los valores de N , Nj , k se determinan de la siguiente manera:

  • 0 si j = k
  • 1π(k−j){\displaystyle {\frac {1}{\pi (kj)}}}si j ≠ k

dónde:

  • j el número de fila
  • k el número de columna

Interpretación

La interpretación de los espectros de correlación bidimensionales puede considerarse que consta de varias etapas. [ 4 ]

Detección de picos cuya intensidad cambia en el conjunto de datos original.

Señal de autocorrelación en la diagonal principal del espectro síncrono 2D de la figura siguiente (unidades de eje arbitrarias).

Como las señales de medición reales contienen cierto nivel de ruido, los espectros 2D derivados se ven afectados y degradados por cantidades de ruido considerablemente mayores. Por lo tanto, la interpretación comienza con el estudio del espectro de autocorrelación en la diagonal principal del espectro síncrono 2D. En la señal diagonal principal síncrona 2D de la derecha se observan 4 picos en 10, 20, 30 y 40 (véanse también los 4 autopicos positivos correspondientes en el espectro síncrono 2D de la derecha). Esto indica que en el conjunto de datos original hay 4 picos de intensidad variable. La intensidad de los picos en el espectro de autocorrelación es directamente proporcional a la importancia relativa del cambio de intensidad en los espectros originales. Por lo tanto, si hay una banda intensa en la posición x , es muy probable que se esté produciendo un cambio de intensidad real y que el pico no se deba al ruido.

Técnicas adicionales ayudan a filtrar los picos que se pueden observar en los espectros síncronos y asíncronos 2D. [ 7 ]

Determinación de la dirección del cambio de intensidad

Ejemplo de un espectro de correlación bidimensional. En esta vista simplificada, los círculos abiertos representan picos positivos, mientras que los discos representan picos negativos.

No siempre es posible determinar de forma inequívoca la dirección del cambio de intensidad, como ocurre, por ejemplo, con señales muy superpuestas una al lado de la otra cuya intensidad cambia en direcciones opuestas. Es aquí donde se utilizan los picos fuera de la diagonal en el espectro 2D síncrono para:

  1. Si hay un pico cruzado positivo en ( x , y ) en el espectro 2D síncrono, la intensidad de las señales en x e y cambia en la misma dirección.
  2. Si hay un pico cruzado negativo en ( x , y ) en el espectro 2D síncrono, la intensidad de las señales en x e y cambia en la dirección opuesta.

Como se puede apreciar en el espectro síncrono bidimensional de la derecha, las variaciones de intensidad de los picos en 10 y 30 están relacionadas, y la intensidad de los picos en 10 y 30 varía en sentido opuesto (pico cruzado negativo en (10,30)). Lo mismo ocurre con los picos en 20 y 40.

Determinar la secuencia de eventos

Lo más importante es que, con las reglas de orden secuencial , también conocidas como reglas de Noda , se puede determinar la secuencia de los cambios de intensidad. [ 4 ] Al interpretar cuidadosamente los signos de los picos cruzados síncronos y asíncronos 2D con las siguientes reglas, se puede determinar la secuencia de eventos espectrales durante el experimento:

  1. Si las intensidades de las bandas en x e y en el conjunto de datos cambian en la misma dirección, el pico cruzado 2D síncrono en ( x , y ) es positivo.
  2. Si las intensidades de las bandas en x e y en el conjunto de datos cambian en direcciones opuestas, el pico cruzado 2D síncrono en ( x , y ) es negativo.
  3. Si el cambio en x precede principalmente al cambio en la banda en y , el pico cruzado 2D asíncrono en ( x , y ) es positivo.
  4. Si el cambio en x sigue principalmente el cambio en la banda en y , el pico cruzado 2D asíncrono en ( x , y ) es negativo.
  5. Si el pico cruzado 2D síncrono en ( x , y ) es negativo, la interpretación de las reglas 3 y 4 para el pico 2D asíncrono en ( x , y ) debe invertirse.
donde x e y son las posiciones en el eje x-x de dos bandas en los datos originales que están sujetas a cambios de intensidad.

Siguiendo las reglas anteriores, se puede deducir que los cambios en 10 y 30 ocurren simultáneamente, al igual que los cambios de intensidad en 20 y 40. Debido al pico cruzado asíncrono positivo en (10, 20), los cambios en 10 y 30 ocurren (predominantemente) antes que los cambios de intensidad en 20 y 40.

En algunos casos, las reglas de Noda no se pueden aplicar tan fácilmente, principalmente cuando las características espectrales no se deben a simples variaciones de intensidad. Esto puede ocurrir cuando se producen desplazamientos de banda o cuando existe una variación de intensidad muy errática en un rango de frecuencia determinado.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Shin-Ichi Morita; Yasuhiro F. Miura; Michio Sugi y Yukihiro Ozaki (2005). "Nuevos índices de correlación invariantes a los cambios de banda en espectroscopia infrarroja de correlación bidimensional generalizada". Letras de Física Química . 402 ( 251– 257): 251– 257. Código Bib : 2005CPL...402..251M . doi : 10.1016/j.cplett.2004.12.038 .
  2. ↑ Koichi Murayama; Boguslawa Czarnik-Matusewicz; Yuqing Wu; Roumiana Tsenkova y Yukihiro Ozaki (2000). "Comparación entre métodos convencionales de análisis espectral, quimiometría y espectroscopia de correlación bidimensional en el análisis de espectros de proteínas en el infrarrojo cercano". Applied Spectroscopy . 54 (7): 978– 985. Bibcode : 2000ApSpe..54..978M . doi : 10.1366/0003702001950715 . S2CID 95843070 . 
  3. 1 2 Shin-Ichi Morita y Yukihiro Ozaki (2002). "Reconocimiento de patrones de desplazamiento, superposición y ensanchamiento de bandas mediante la descripción de fase global derivada de la espectroscopia de correlación bidimensional generalizada". Applied Spectroscopy . 56 (4): 502– 508. Bibcode : 2002ApSpe..56..502M . doi : 10.1366/0003702021954953 . S2CID 95679157 . 
  4. 1 2 3 4 Isao Noda y Yukihiro Ozaki (2004). Espectroscopia de correlación bidimensional: aplicaciones en espectroscopia vibracional y óptica . John Wiley & Sons Ltd. ISBN 978-0-471-62391-5.
  5. ↑ Boguslawa Czarnik-Matusewicz; Sylwia Pilorz; Lorna Ashton y Ewan W. Blanch (2006). "Posibles dificultades en la visualización de los resultados 2D". Journal of Molecular Structure . 799 ( 1–3 ): 253–258 . Bibcode : 2006JMoSt.799..253C . doi : 10.1016/j.molstruc.2006.03.064 .
  6. ↑ Noda, Isao (1993). "Método generalizado de correlación bidimensional aplicable a espectroscopia infrarroja, Raman y otros tipos de espectroscopia". Applied Spectroscopy . 47 (9): 1329– 1336. Bibcode : 1993ApSpe..47.1329N . doi : 10.1366/0003702934067694 . S2CID 94722664 . 
  7. ↑ R. Buchet, Y. Wu; G. Lachenal; C. Raimbault y Yukihiro Ozaki (2006). "Selección de funciones de correlación cruzada bidimensionales para mejorar la interpretación de espectros de proteínas en el infrarrojo cercano". Applied Spectroscopy . 55 (2): 155– 162. Bibcode : 2001ApSpe..55..155B . doi : 10.1366/0003702011951452 . S2CID 95827191 .