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Dicroísmo circular de dos fotones

Figura 1. Esquema comparativo entre los procesos de absorción de un fotón (OPA) y TPA, así como ECD y TPCD degenerado. [ 1 ] El dicroísmo circular de dos fotones ( TPCD ), la co...

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Figura 1. Esquema comparativo entre los procesos de absorción de un fotón (OPA) y TPA, así como ECD y TPCD degenerado. [ 1 ]

El dicroísmo circular de dos fotones ( TPCD ), la contraparte no lineal del dicroísmo circular electrónico (ECD) , se define como las diferencias entre las secciones transversales de absorción de dos fotones (TPA) obtenidas utilizando luz polarizada circularmente a la izquierda y luz polarizada circularmente a la derecha (véase la Figura 1). [ 1 ]

Fondo

Típicamente, la absorción de dos fotones (TPA) tiene lugar al doble de la longitud de onda que la absorción de un fotón (OPA). Esta característica permite el estudio basado en TPCD de sistemas quirales en la región ultravioleta (UV) lejana a cercana . ECD no puede emplearse en esta región debido a las interferencias de la fuerte absorción lineal de los tampones y disolventes típicos y también debido a la dispersión exhibida por muestras no homogéneas en esta región. Varias otras ventajas están asociadas con el uso de absorción no lineal, es decir, alta resolución espacial, mayor profundidad de penetración , mejor discriminación del fondo y menor fotodaño a especímenes vivos. [ 2 ] Además, el hecho de que las transiciones TPA obedezcan reglas de selección diferentes a las de OPA (paridad par frente a paridad impar) lleva a pensar que en moléculas quirales ECD y TPCD deberían presentar características espectrales diferentes, por lo que los dos métodos son complementarios. TPCD es muy sensible a pequeñas distorsiones estructurales y conformacionales de moléculas quirales y, por lo tanto, es potencialmente útil para el estudio fundamental de moléculas ópticamente activas. Finalmente, la TPCD tiene el potencial de penetrar en la región del ultravioleta lejano, donde la información estructural/conformacional importante suele ser inaccesible para la ECD. Esto permitiría descubrir nueva información sobre sistemas moleculares de interés, como péptidos, macromoléculas biológicas (lo que facilitaría una comprensión más profunda de enfermedades como el Alzheimer y el Parkinson ) y posibles candidatos para índices de refracción negativos (para el desarrollo de dispositivos de camuflaje).

TPCD se ha aplicado en experimentos que utilizan bombeo-sonda , [ 3 ] rotación óptica multifotónica dependiente de la intensidad, [ 4 ] ionización multifotónica mejorada por resonancia , [ 5 ] [ 6 ] y barrido Z de haz único con modulación de polarización. [ 7 ] La ​​primera medición experimental de TPCD se realizó en 1995 utilizando una técnica basada en fluorescencia (FD-TPCD), [ 8 ] pero no fue hasta la introducción de la técnica de doble barrido L en 2008 por Hernández y colaboradores, [ 9 ] que se dispuso de una técnica más fiable y versátil para realizar mediciones de TPCD. Desde la introducción del escaneo L doble se han publicado varios estudios teórico-experimentales basados ​​en TPCD, es decir, TPCD de catalizadores asimétricos, [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] efecto de la curvatura de la deslocalización de electrones π en la señal TPCD, [ 13 ] enfoque de fragmentación-recombinación (FRA) para el estudio de TPCD de moléculas grandes [ 14 ] [ 15 ] y el desarrollo de una técnica de microscopía basada en FD-TPCD. [ 16 ] Además, Rizzo y colaboradores han informado trabajos puramente teóricos sobre TPCD. [ 17 ] [ 18 ] [ 19 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]

Teoría

TPCD fue predicho teóricamente por Tinoco [ 24 ] y Power [ 25 ] en 1975, e implementado computacionalmente tres décadas después por Rizzo y colaboradores, [ 26 ] utilizando DALTON [ 27 ] y posteriormente [ 28 ] a nivel CC2 en el paquete TURBOMOLE . La expresión para TPCD, definida como,Δδ(λ)=δLTPAGA(λ)−δRTPAGA(λ){\displaystyle \Delta \delta (\lambda )=\delta _{L}^{TPA}(\lambda )-\delta _{R}^{TPA}(\lambda )}, fue obtenida por Tinoco en su artículo de 1975 como una extensión semiclasica de las fórmulas TPA. [ 24 ] Power obtuvo expresiones equivalentes electrodinámicas cuánticas, [ 25 ] Andrews [ 29 ] y, en una serie de artículos, Meath y Power [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] quienes pudieron generalizar el enfoque al caso de n fotones, [ 32 ] y consideraron también las modificaciones que ocurren en las fórmulas cuando se asume polarización elíptica . [ 33 ]

TPCD se puede obtener teóricamente utilizando la ecuación de Tinoco [ 24 ].

ΔδTPAGdoD(ω)=415(2π)3do03(4πϵ0)2×ω2∑Fgramo(2ω,ω0F,Γ)⋅R0FTPAGdoD(ω0F){\displaystyle \Delta \delta ^{TPCD}(\omega )={\frac {4}{15}}{\frac {(2\pi )^{3}}{c_{0}^{3}(4\pi \epsilon _{0})^{2}}}\times \omega ^{2}\sum _{f}g(2\omega ,\omega _{0f},\Gamma )\cdot R_{0f}^{TPCD}(\omega _{0f})}

dóndeω{\displaystyle \omega }es la frecuencia angular de la radiación incidente,ω0F{\displaystyle \omega _{0f}}es la frecuencia circular para una transición 0→f dada,R0FTPAGdoD(ω0F){\displaystyle R_{0f}^{TPCD}(\omega _{0f})}es la fuerza rotacional del TPCD,gramo(2ω,2ω0F,Γ){\displaystyle g(2\omega ,2\omega _{0f},\Gamma )}es una forma de línea normalizada, ϵ0{\displaystyle \epsilon _{0}}es la constante eléctrica ydo0{\displaystyle c_{0}}es la velocidad de la luz en el vacío.

R0FTPAGdoD(ω0F){\displaystyle R_{0f}^{TPCD}(\omega _{0f})}, se obtiene de

R0FTPAGdoD(ω0F)=−b1B1TI(ω0F)−b2B2TI(ω0F)−b3B3TI(ω0F){\displaystyle R_{0f}^{TPCD}(\omega _{0f})=-b_{1}B_{1}^{TI}(\omega _{0f})-b_{2}B_{2}^{TI}(\omega _{0f})-b_{3}B_{3}^{TI}(\omega _{0f})}

donde elbnorte{\displaystyle b_{n}}Los términos se refieren a la orientación relativa experimental de los dos fotones incidentes. Para la configuración típica de escaneo en doble L, b1=6{\displaystyle b_{1}=6}, yb2=−b3=2{\displaystyle b_{2}=-b_{3}=2}, que corresponde a dos fotones polarizados circularmente a la izquierda o a la derecha que se propagan paralelos entre sí y en la misma dirección. Los parámetros moleculares se obtienen a partir de las siguientes ecuaciones:

B1TI(ω0F)=1ω3∑ρσMETROρσpag,0F(ω0F)PAGρσpag∗,0F(ω0F){\displaystyle B_{1}^{TI}(\omega _{0f})={\frac {1}{\omega ^{3}}}\sum _{\rho \sigma }M_{\rho \sigma }^{p,0f}(\omega _{0f})P_{\rho \sigma }^{p^{*},0f}(\omega _{0f})}
B2TI(ω0F)=12ω3∑ρσTρσ+,0F(ω0F)PAGρσpag∗,0F(ω0F){\displaystyle B_{2}^{TI}(\omega _{0f})={\frac {1}{2\omega ^{3}}}\sum _{\rho \sigma }T_{\rho \sigma }^{+,0f}(\omega _{0f})P_{\rho \sigma }^{p^{*},0f}(\omega _{0f})}
B3TI(ω0F)=1ω3∑ρσMETROρσpag,0F(ω0F)PAGσσpag∗,0F(ω0F){\displaystyle B_{3}^{TI}(\omega _{0f})={\frac {1}{\omega ^{3}}}\sum _{\rho \sigma }M_{\rho \sigma }^{p,0f}(\omega _{0f})P_{\sigma \sigma }^{p^{*},0f}(\omega _{0f})}

donde los parámetros moleculares se definen en función de los tensores generalizados de dos fotones,METROρσpag,0F(ω0F){\displaystyle M_{\rho \sigma }^{p,0f}(\omega _{0f})}(que involucran elementos de matriz de dipolo de transición magnética),PAGρσpag∗,0F(ω0F){\displaystyle P_{\rho \sigma }^{p^{*},0f}(\omega _{0f})}(que involucra elementos de matriz de dipolo de transición eléctrica en forma del operador de velocidad) yTρσ+,0F(ω0F){\displaystyle T_{\rho \sigma }^{+,0f}(\omega _{0f})}(incluyendo elementos de matriz de transición de cuadrupolo eléctrico, en la formulación de velocidad).

Experimentos

Escaneo L doble

El escaneo L doble es un método experimental que permite obtener simultáneamente efectos TPA dependientes de la polarización en moléculas quirales. La realización de mediciones en pulsos “gemelos” iguales permite compensar las fluctuaciones de energía y modo en la muestra que pueden enmascarar la pequeña señal TPCD. [ 9 ]

Para describir brevemente la configuración, los pulsos cortos provenientes de la fuente de excitación (típicamente un OPG o un OPA) se dividen en pulsos gemelos (en BS2). Luego, la polarización de los pulsos se controla individualmente mediante láminas de cuarto de onda (WP2 y WP3), lo que permite realizar mediciones simultáneas dependientes de la polarización. La muestra se coloca en una  cubeta de cuarzo de 1 mm y el ángulo de incidencia de la luz proveniente de ambos brazos (M2 y M3) es de 45°. Los dos haces incidentes tienen una separación en el eje vertical de aproximadamente 1  cm para evitar efectos de interferencia. A diferencia del escaneo Z, en el escaneo L doble la muestra se encuentra en una posición fija y dos lentes de enfoque idénticas (L2 y L3) se mueven a lo largo del eje de propagación (eje z). Se requiere calibración para asegurar que z 1 = z 2 durante todo el escaneo.

Geometría de doble escaneo L. Espejos (M1, M2, M3); placas de onda (WP1, WP2, WP3); polarizador Glan (P); divisores de haz (BS1, BS2); lentes convergentes (L1, L2, L3, L4, L5); detectores de silicio (D1, D2, D3); filtros de densidad neutra (DF1, DF2, DF3); etapas de traslación (TS1, TS2); motores paso a paso (SM1, SM2); caja de sincronización (SB); caja de muestra (S) y caja de control (CB). [ 9 ]

Véase también

Referencias

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