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Cerámica de ultra alta temperatura

Las cerámicas de ultra alta temperatura ( UHTC ) son un tipo de cerámica refractaria que puede soportar temperaturas extremadamente altas sin degradarse, a menudo por encima de ...

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Las cerámicas de ultra alta temperatura ( UHTC ) son un tipo de cerámica refractaria que puede soportar temperaturas extremadamente altas sin degradarse, a menudo por encima de los 2000  °C. [ 1 ] También suelen tener una alta conductividad térmica y son altamente resistentes al choque térmico, lo que significa que pueden soportar cambios repentinos y extremos de temperatura sin agrietarse ni romperse. Químicamente, suelen ser boruros , carburos , nitruros y óxidos de metales de transición temprana . [ 2 ] [ 3 ]

Los UHTC se utilizan en diversas aplicaciones de alta temperatura, como escudos térmicos para naves espaciales , revestimientos de hornos , componentes de aeronaves hipersónicas y componentes de reactores nucleares . Se pueden fabricar mediante diversos métodos, como el prensado en caliente , la sinterización por plasma de chispa y la deposición química de vapor . A pesar de sus ventajas, los UHTC también presentan algunas limitaciones, como su fragilidad y la dificultad de mecanizado . Sin embargo, la investigación actual se centra en mejorar las técnicas de procesamiento y las propiedades mecánicas de los UHTC.

Historia

Figura 1. Una traca de UHTC compuesta por tres secciones diferentes con composiciones de UHTC diferentes. [ 4 ]

A principios de la década de 1960, la demanda de materiales de alta temperatura por parte de la incipiente industria aeroespacial impulsó al Laboratorio de Materiales de la Fuerza Aérea de los Estados Unidos a financiar el desarrollo de una nueva clase de materiales que pudieran soportar el entorno de los vehículos hipersónicos propuestos , como el Boeing X-20 Dyna-Soar y el Transbordador Espacial , en Manlabs Incorporated. Mediante una investigación sistemática de las propiedades refractarias de las cerámicas binarias, descubrieron que los boruros, carburos y nitruros de metales de transición temprana presentaban una conductividad térmica sorprendentemente alta , resistencia a la oxidación y una resistencia mecánica razonable cuando se utilizaban tamaños de grano pequeños . De estos, se encontró que el ZrB₂ y el HfB₂ en compuestos que contenían aproximadamente un 20 % en volumen de SiC eran los de mejor rendimiento. [ 5 ]

La investigación sobre UHTC fue abandonada en gran medida tras el trabajo pionero de Manlabs a mediados de siglo debido a la finalización de las misiones del transbordador espacial y la eliminación del desarrollo del avión espacial de la Fuerza Aérea . Sin embargo, tres décadas después, el interés por la investigación se reavivó gracias a una serie de programas de la NASA de la década de 1990 destinados a desarrollar un avión espacial hipersónico totalmente reutilizable , como el National Aerospace Plane, Venturestar/X-33, Boeing X-37 y el programa Blackstar de la Fuerza Aérea. [ 6 ] La investigación sobre UHTC fue liderada por el Centro Ames de la NASA , y la investigación en el centro continúa hasta la actualidad gracias a la financiación del Programa de Aeronáutica Fundamental de la NASA. Los UHTC también vieron un uso ampliado en diversos entornos, desde la ingeniería nuclear hasta la producción de aluminio.

Fabricación de un conjunto de aletas de diboruro de hafnio mediante robocasting , una técnica de impresión 3D . Boquilla de 0,41 mm, velocidad 4x.

Para probar el rendimiento en condiciones reales de los materiales UHTC en entornos de reentrada, el Centro Ames de la NASA realizó dos experimentos de vuelo en 1997 y 2000. Las delgadas sondas hipersónicas de investigación aerotermodinámica (SHARP B1 y B2) expusieron brevemente los materiales UHTC a entornos de reentrada reales al montarlos en vehículos de reentrada Mk12A de munición nuclear modificados y lanzarlos en misiles balísticos intercontinentales Minuteman III. La Sharp B-1 tenía un cono de HfB2/SiC con un radio de punta de 3,5  mm que experimentó temperaturas muy superiores a 2815  °C durante la reentrada, desintegrándose a una velocidad del aire de 6,9  ​​km/s como se predijo; sin embargo, no se recuperó y su forma de cono axialmente simétrico no proporcionó los datos de resistencia a la flexión necesarios para evaluar el rendimiento de los UHTC en bordes de ataque lineales. [ 7 ] Para mejorar la caracterización de la resistencia mecánica de UHTC y estudiar mejor su rendimiento, se recuperó SHARP-B2, que incluía cuatro protuberancias retráctiles y afiladas en forma de cuña llamadas "aletas", cada una de las cuales contenía tres composiciones diferentes de UHTC que se extendían hacia el flujo de reentrada a diferentes altitudes.

La prueba SHARP-B2 que siguió permitió la recuperación de cuatro aletas segmentadas que tenían tres secciones, cada una compuesta de un compuesto diferente de HfB 2 o ZrB 2 como se muestra en la Figura 1. [ 4 ] El vehículo fue recuperado con éxito, a pesar de que impactó el mar a tres veces la velocidad prevista. Los cuatro segmentos de aleta trasera (HfB 2 ) se fracturaron entre 14 y 19 segundos en la reentrada, dos segmentos intermedios (ZrB 2 /SiC) se fracturaron y ningún segmento de aleta delantera (ZrB 2 /SiC/C) falló. [ 4 ] El flujo de calor real fue un 60% menor de lo esperado, las temperaturas reales fueron mucho más bajas de lo esperado y el flujo de calor en las aletas traseras fue mucho mayor de lo esperado. Se encontró que las fallas del material resultaron de tamaños de grano muy grandes en los compuestos y cerámicas puras, con grietas siguiendo límites de grano cristalino macroscópicos . Desde esta prueba, el Centro Ames de la NASA ha continuado perfeccionando las técnicas de producción para la síntesis de UHTC y realizando investigación básica sobre UHTC. [ 8 ]

Propiedades físicas

La mayor parte de la investigación realizada en las últimas dos décadas se ha centrado en mejorar el rendimiento de los dos compuestos más prometedores desarrollados por Manlabs, ZrB 2 y HfB 2 , aunque se ha continuado un trabajo significativo en la caracterización de los nitruros, óxidos y carburos de los elementos de los grupos cuatro y cinco. [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ] En comparación con los carburos y nitruros, los diboruros tienden a tener una conductividad térmica más alta pero puntos de fusión más bajos, una compensación que les da una buena resistencia al choque térmico y los hace ideales para muchas aplicaciones térmicas de alta temperatura. Los puntos de fusión de muchos UHTC se muestran en la Tabla 1. [ 4 ] A pesar de los altos puntos de fusión de los UHTC puros, no son adecuados para muchas aplicaciones refractarias debido a su alta susceptibilidad a la oxidación a temperaturas elevadas.

Tabla 1. Estructuras cristalinas, densidades y puntos de fusión de UHTC seleccionados. [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ] [ 17 ] [ 18 ]

Estructura

Los UHTC exhiben enlaces covalentes fuertes que les brindan estabilidad estructural a altas temperaturas. Los carburos metálicos son frágiles debido a los fuertes enlaces que existen entre los átomos de carbono. La clase más grande de carburos, incluidos los carburos de Hf , Zr , Ti y Ta , tienen altos puntos de fusión debido a las redes de carbono covalentes, aunque a menudo existen vacantes de carbono en estos materiales; [ 19 ] de hecho, el HfC tiene uno de los puntos de fusión más altos de cualquier material. Los nitruros como ZrN y HfN tienen enlaces covalentes fuertes similares, pero su naturaleza refractaria hace que sean especialmente difíciles de sintetizar y procesar. El contenido estequiométrico de nitrógeno puede variar en estos complejos según la técnica de síntesis utilizada; un contenido de nitrógeno diferente dará diferentes propiedades al material, como por ejemplo, si x supera 1,2 en ZrN x , parece formarse una nueva fase ópticamente transparente y eléctricamente aislante. Los boruros cerámicos como HfB₂ y ZrB₂ se benefician de un enlace muy fuerte entre los átomos de boro, así como de fuertes enlaces metal-boro; la estructura hexagonal compacta con láminas bidimensionales alternas de boro y metal confiere a estos materiales una resistencia alta pero anisotrópica como monocristales . Los boruros presentan una alta conductividad térmica (del orden de 75–10⁵ W/mK) y bajos coeficientes de expansión térmica (5–7,8 × 10⁻⁶ K⁻¹ ) y una resistencia a la oxidación mejorada en comparación con otras clases de UHTC. La expansión térmica, la conductividad térmica y otros datos se muestran en la Tabla 2. Las estructuras cristalinas, los parámetros de red , las densidades y los puntos de fusión de diferentes UHTC se muestran en la Tabla 1. [ 4 ]

Tabla 2. Coeficientes de expansión térmica en rangos de temperatura seleccionados y conductividad térmica a una temperatura fija para UHTC seleccionados. [ 6 ] [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ]

Propiedades termodinámicas

En comparación con las cerámicas a base de carburo y nitruro, los UHTC a base de diboruro exhiben una conductividad térmica más alta (consulte la Tabla 2, donde podemos ver que el diboruro de hafnio tiene una conductividad térmica de 105, 75, 70  W/m*K a diferentes temperaturas, mientras que el carburo y el nitruro de hafnio tienen valores de solo alrededor de 20 W/m*K). [ 23 ] La resistencia al choque térmico de HfB 2 y ZrB 2 fue investigada por ManLabs y se encontró que estos materiales no fallaron en gradientes térmicos suficientes para la falla del SiC; de hecho, se encontró que los cilindros huecos no podían agrietarse por un gradiente térmico radial aplicado sin antes tener una muesca en la superficie interior. Los UHTC generalmente presentan coeficientes de expansión térmica en el rango de 5,9–8,3 × 10 −6 K −1 .La estabilidad estructural y térmica de los UHTC ZrB 2 y HfB 2 resulta de la ocupación de los niveles enlazantes y antienlazantes en estructuras hexagonales MB 2 con láminas hexagonales alternas de átomos de metal y boruro. En tales estructuras, los principales estados electrónicos frontera son orbitales enlazantes y antienlazantes resultantes del enlace entre los orbitales 2p del boro y los orbitales d del metal; antes del grupo (IV), el número de electrones disponibles en una celda unitaria es insuficiente para llenar todos los orbitales enlazantes, y más allá de él comienzan a llenar los orbitales antienlazantes. Ambos efectos reducen la fuerza de enlace general en la celda unitaria y, por lo tanto, la entalpía de formación y el punto de fusión. La evidencia experimental muestra que, a medida que se avanza en la serie de metales de transición en un período determinado, la entalpía de formación de las cerámicas MB₂ aumenta y alcanza su valor máximo en Ti, Zr y Hf antes de disminuir a medida que el metal se vuelve más pesado. Como resultado, las entalpías de formación de varios UHTC importantes son las siguientes : HfB₂ > TiB₂ > ZrB₂ > TaB₂ > NbB₂ > VB₂ . [ 6 ]

Propiedades mecánicas

La Tabla 3 enumera las propiedades mecánicas de los carburos y boruros UHTC. [ 24 ] Es extremadamente importante que los UHTC puedan mantener una alta resistencia a la flexión y dureza a altas temperaturas (por encima de 2000  °C). Los UHTC generalmente exhiben una dureza superior a 20 GPa [ 25 ] debido a los fuertes enlaces covalentes presentes en estos materiales. Sin embargo, los diferentes métodos de procesamiento de los UHTC pueden conducir a una gran variación en los valores de dureza. Los UHTC exhiben altas resistencias a la flexión de >  200 MPa a 1800  °C, y los UHTC con partículas de grano fino exhiben resistencias a la flexión más altas que los UHTC con granos gruesos. Se ha demostrado que las cerámicas de diboruro sintetizadas como un compuesto con carburo de silicio (SiC) exhiben una mayor tenacidad a la fractura (aumento del 20 % a 4,33 MPam 1/2 ) en relación con los diboruros puros. Esto se debe a la densificación del material [ 26 ] y a una reducción del tamaño del grano durante el procesamiento.

Tabla 3. Resistencia a la flexión, dureza y módulo de Young a temperaturas dadas para UHTC seleccionados. [ 6 ] [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ]

Los compuestos UHTC muestran propiedades mecánicas superiores, como resistencia a la tracción, módulo de Young, dureza, resistencia a la flexión y tenacidad a la fractura, a altas temperaturas en comparación con los UHTC monolíticos. La alta temperatura y presión de sinterización dan como resultado una alta tensión residual en los compuestos, que puede liberarse a altas temperaturas. Por lo tanto, las propiedades mecánicas aumentan con el incremento de la temperatura. [ 30 ] [ 31 ] [ 32 ] [ 33 ] [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ] [ 37 ]

A 1200  °C, la resistencia a la flexión del SiC es de 170 MPa frente a la del SiC-ZrC (10 % en peso), que es de 350 MPa. [ 34 ] [ 33 ] A 2000  °C, la resistencia a la flexión del carburo de titanio es de 410 MPa frente a la del TiC-WC (5 % en volumen), que es de 491 MPa frente a la del TiC-SiC (40 % en volumen), que es de 543 MPa. [ 30 ] [ 32 ] De manera similar, la resistencia a la flexión del TaC-SiC (20 % en volumen) es de 715 MPa a 1900  °C, lo que representa aproximadamente un 40 % más que la del TaC (500 MPa) a la misma temperatura. [ 37 ]

El módulo de Young para TiC-WC (3,5 % en peso) - CNT (2 % en peso) a 1600  °C es de 428 GPa frente a 300 GPa para TiC y la tenacidad a la flexión de TiC-WC (3,5 % en peso) - CNT (2 % en peso) a la misma temperatura es de 8,1 MPa m 1/2 en comparación con TiC que es de 3,7 MPa m 1/2 . [ 30 ] [ 32 ] Para ZrC la tenacidad a la fractura a 1900  °C es de 4 MPa m 1/2 que aumenta a 5,8 MPa m 1/2 para ZrC-ZrO 2 (40 % en peso). [ 36 ]

La alta resistencia de los materiales se obtiene debido a la alta homogeneidad de las microestructuras y la dispersión del soluto en las microestructuras. [ 37 ] [ 30 ] [ 32 ] [ 33 ] 

Se registró un aumento significativo en la dureza (~30%) del material (Hf-Ta-Zr-Nb)C en comparación con los UHTC monolíticos (HfC, TaC, ZrC, NbC) y en comparación con el monocarburo más duro (HfC) y el binario (Hf-Ta)C. El mecanismo detrás de este aumento de dureza podría deberse al comportamiento de los enlaces o a algunos efectos de endurecimiento por solución sólida derivados de deformaciones reticulares localizadas. [ 31 ]

Para aplicaciones basadas en entornos de combustión hostiles y aeroespaciales, los UHTC monolíticos son motivo de preocupación debido a su baja tenacidad a la fractura y su comportamiento frágil. Los compuestos UHTC son una posible solución para superar estas deficiencias. [ 38 ] [ 39 ]

Propiedades químicas

Aunque los UHTC poseen propiedades térmicas y mecánicas deseables, son susceptibles a la oxidación a sus elevadas temperaturas de funcionamiento . El componente metálico se oxida a un gas como CO₂ o NO₂ , que se pierde rápidamente a las altas temperaturas a las que los UHTC son más útiles; el boro, por ejemplo, se oxida fácilmente a B₂O₃ , que se convierte en líquido a 490  °C y se vaporiza muy rápidamente por encima de 1100 ° C  ; además, su fragilidad los convierte en materiales de ingeniería deficientes. La investigación actual se centra en aumentar su tenacidad y resistencia a la oxidación mediante la exploración de compuestos con carburo de silicio , la incorporación de fibras y la adición de hexaboruros de tierras raras como el hexaboruro de lantano (LaB₆ ) . Se ha descubierto que la resistencia a la oxidación del HfB₂ y del ZrB₂ se ve notablemente mejorada mediante la inclusión de un 30 % en peso de carburo de silicio, debido a la formación de una capa superficial vítrea protectora  compuesta de SiO₂ al aplicar temperaturas superiores a 1000 °C . [ 40 ] Para determinar el efecto del contenido de SiC en la oxidación del diboruro, ManLabs realizó una serie de experimentos de oxidación en horno, en los que se comparó el espesor de la capa de óxido en función de la temperatura para HfB₂ puro , SiC y HfB₂ con un 20 % en volumen de SiC. A temperaturas superiores a 2100 K, el espesor de la capa de óxido en el HfB₂ puro es menor que en el SiC puro, y el HfB₂ / 20 % SiC presenta la mejor resistencia a la oxidación. El tratamiento térmico extremo conduce a una mayor resistencia a la oxidación, así como a mejores propiedades mecánicas, como la resistencia a la fractura. [ 41 ]

Síntesis de UHTC de diboruro (Zr, Hf, Ti)

Los UHTC poseen fórmulas empíricas simples y, por lo tanto, pueden prepararse mediante una amplia variedad de métodos sintéticos. Los UHTC como ZrB₂ pueden sintetizarse mediante reacción estequiométrica entre elementos constituyentes, en este caso Zr y B. Esta reacción proporciona un control estequiométrico preciso de los materiales. [ 42 ] A 2000 K, la formación de ZrB₂ mediante reacción estequiométrica es termodinámicamente favorable (ΔG = −279,6 kJ mol⁻¹ ) y, por lo tanto, esta ruta puede utilizarse para producir ZrB₂ mediante síntesis de alta temperatura autopropagada (SHS). Esta técnica aprovecha la alta energía exotérmica de la reacción para provocar reacciones de combustión rápidas a alta temperatura. Las ventajas de la SHS incluyen una mayor pureza de los productos cerámicos, una mayor sinterabilidad y tiempos de procesamiento más cortos. Sin embargo, las velocidades de calentamiento extremadamente rápidas pueden dar lugar a reacciones incompletas entre Zr y B, la formación de óxidos estables de Zr y la retención de porosidad . También se han llevado a cabo reacciones estequiométricas mediante la reacción de polvo de Zr y B molido por atrición (desgaste de materiales mediante molienda) (y posterior prensado en caliente a 600  °C durante 6 h), y se han obtenido nanopartículas mediante la reacción de cristalitos precursores de Zr y B molidos por atrición (de 10 nm de tamaño). [ 43 ] Desafortunadamente, todos los métodos de reacción estequiométrica para sintetizar UHTC emplean materiales de carga costosos, por lo que estos métodos no son útiles para aplicaciones industriales o a gran escala. 

La reducción de ZrO₂ y HfO₂ a sus respectivos diboruros también puede lograrse mediante reducción metalotérmica. Se utilizan materiales precursores económicos que reaccionan según la siguiente reacción:

ZrO 2 + B 2 O 3 + 5Mg → ZrB 2 + 5MgO

El Mg se utiliza como reactivo para permitir la lixiviación ácida de productos de óxido no deseados. A menudo se requieren excesos estequiométricos de Mg y B₂O₃ durante las reducciones metalotérmicas para consumir todo el ZrO₂ disponible . Estas reacciones son exotérmicas y pueden utilizarse para producir los diboruros por SHS. La producción de ZrB₂ a partir de ZrO₂ mediante SHS a menudo conduce a una conversión incompleta de los reactivos, y por lo tanto , algunos investigadores han empleado la doble SHS (DSHS). [ 44 ] Una segunda reacción SHS con Mg y H₃BO₃ como reactivos junto con la mezcla ZrB₂ / ZrO₂ produce una mayor conversión al diboruro y tamaños de partícula de 25–40 nm a 800 °C. Después de la reducción metalotérmica y las reacciones DSHS, el MgO puede separarse del ZrB₂ mediante lixiviación ácida suave .  

La síntesis de UHTC mediante reducción de carburo de boro es uno de los métodos más populares para su síntesis. Los materiales precursores para esta reacción (ZrO₂ / TiO₂ / HfO₂ y B₄C ) son menos costosos que los requeridos por las reacciones estequiométricas y borotérmicas. El ZrB₂ se prepara a más de 1600  °C durante al menos 1 hora mediante la siguiente reacción:

2ZrO₂ + B₄C + 3C → 2ZrB₂ + 4CO

Este método requiere un ligero exceso de boro, ya que parte del boro se oxida durante la reducción del carburo de boro. También se ha observado ZrC como producto de la reacción, pero si la reacción se lleva a cabo con un exceso de B₄C del 20-25% , la fase de ZrC desaparece y solo queda ZrB₂. [ 26 ] Las temperaturas de síntesis más bajas (~1600  °C) producen UHTC que presentan tamaños de grano más finos y mejor sinterabilidad. El carburo de boro debe someterse a molienda antes de la reducción del carburo de boro para promover los procesos de reducción y difusión del óxido.

Las reducciones de carburo de boro también pueden realizarse mediante pulverización de plasma reactivo si se desea un recubrimiento UHTC. Las partículas precursoras o en polvo reaccionan con el plasma a altas temperaturas (6000–15000  °C), lo que reduce considerablemente el tiempo de reacción. [ 45 ] Se han formado fases de ZrB 2 y ZrO 2 utilizando un voltaje y una corriente de plasma de 50 V y 500 A, respectivamente. Estos materiales de recubrimiento presentan una distribución uniforme de partículas finas y microestructuras porosas, lo que aumentó los caudales de hidrógeno .

Otro método para la síntesis de UHTC es la reducción borotérmica de ZrO₂ , TiO₂ o HfO₂ con B. [ 46 ] A temperaturas superiores a 1600  °C, se pueden obtener diboruros puros mediante este método. Debido a la pérdida de parte del boro en forma de óxido de boro, se necesita un exceso de boro durante la reducción borotérmica. La molienda mecánica puede disminuir la temperatura de reacción requerida durante la reducción borotérmica. Esto se debe al aumento de la mezcla de partículas y los defectos de la red que resultan de la disminución del tamaño de las partículas de ZnO₂ y B después de la molienda. Este método tampoco es muy útil para aplicaciones industriales debido a la pérdida de boro, que es costoso, en forma de óxido de boro durante la reacción.

Nanocristales de diboruros de metales de los grupos IV y V , como TiB₂ , ZrB₂ , HfB₂ , NbB₂ y TaB₂ , se sintetizaron con éxito mediante la reacción de Zoli, reducción de TiO₂ , ZrO₂ , HfO₂ , Nb₂BO₅ y Ta₂O₅ con NaBH₄ utilizando una relación molar M:B de 1:4 a 700 °C durante 30 minutos bajo flujo de argón . [ 47 ] [ 48 ] 

MO 2 + 3NaBH 4 → MB 2 + 2Na(g,l) + NaBO 2 + 6H 2 (g) (M=Ti, Zr, Hf)

M 2 O 5 + 6.5NaBH 4 → 2MB 2 + 4Na(g,l) + 2.5NaBO 2 + 13H 2 (g) (M=Nb,Ta)

Los UHTC también pueden prepararse mediante métodos de síntesis en solución, aunque se han realizado pocos estudios sustanciales. Los métodos en solución permiten la síntesis a baja temperatura de polvos ultrafinos de UHTC. Yan et al. sintetizaron polvos de ZrB₂ utilizando los precursores inorgánicos-orgánicos ZrOCl₂ • 8H₂O , ácido bórico y resina fenólica a 1500  °C. [ 49 ] Los polvos sintetizados presentan  un tamaño de cristalita de 200 nm y un bajo contenido de oxígeno (~1,0 % en peso). La preparación de UHTC a partir de precursores poliméricos también se ha investigado recientemente. El ZrO₂ y el HfO₂ pueden dispersarse en precursores poliméricos de carburo de boro antes de la reacción. Calentar la mezcla de reacción a 1500  °C da como resultado la generación in situ de carburo de boro y carbono, y la reducción de ZrO₂ a ZrB₂ sigue poco después. [ 50 ] El polímero debe ser estable, procesable y contener boro y carbono para que sea útil en la reacción. Los polímeros de dinitrilo formados por condensación de dinitrilo con decaborano cumplen estos criterios.

La deposición química en fase vapor (CVD) de diboruros de titanio y circonio es otro método para preparar recubrimientos de UHTC. Estas técnicas se basan en precursores de haluro metálico y haluro de boro (como TiCl 4 y BCl 3 ) en fase gaseosa y utilizan H2 como agente reductor . Esta ruta de síntesis se puede emplear a bajas temperaturas y produce películas delgadas para recubrimientos en superficies metálicas (y de otros materiales). Mojima et al. han utilizado CVD para preparar recubrimientos de ZrB 2 sobre Cu a 700–900  °C (Figura 2). [ 51 ] La CVD mejorada por plasma (PECVD) también se ha utilizado para preparar diboruros UHTC. Después de que se crea el plasma de los gases reactivos (por radiofrecuencia o descarga de corriente continua entre dos electrodos) tiene lugar la reacción, seguida de la deposición . La deposición tiene lugar a temperaturas más bajas en comparación con la CVD tradicional porque solo es necesario calentar el plasma para proporcionar suficiente energía para la reacción. El ZrB₂ se ha preparado mediante PECVD a temperaturas inferiores a 600  °C como recubrimiento sobre zircaloy. [ 52 ] El borohidruro de circonio también puede utilizarse como precursor en PECVD. La descomposición térmica de Zr(BH) ₄ a ZrB₂ puede ocurrir a temperaturas en el rango de 150–400  °C para preparar películas amorfas y conductoras. [ 53 ]

Procesamiento de UHTC y adición de SiC

Los UHTC basados ​​en diboruro a menudo requieren procesamiento a alta temperatura y presión para producir materiales densos y duraderos. Los altos puntos de fusión y las fuertes interacciones covalentes presentes en los UHTC hacen que sea difícil lograr una densificación uniforme en estos materiales. La densificación solo se logra a temperaturas superiores a 1800  °C una vez que los mecanismos de difusión de límite de grano se vuelven activos. [ 54 ] Desafortunadamente, el procesamiento de UHTC a estas temperaturas da como resultado materiales con tamaños de grano más grandes y propiedades mecánicas deficientes, incluyendo una tenacidad y dureza reducidas . Para lograr la densificación a temperaturas más bajas, se pueden emplear varias técnicas: se pueden usar aditivos como SiC para formar una fase líquida a la temperatura de sinterización, se puede eliminar la capa de óxido superficial o se puede aumentar la concentración de defectos. El SiC puede reaccionar con la capa de óxido superficial para proporcionar superficies de diboruro con mayor energía: la adición de 5–30 vol % de SiC ha demostrado una densificación mejorada y resistencia a la oxidación de los UHTC. [ 55 ] El SiC se puede agregar como polvo o polímero a los UHTC de diboruro. La adición de SiC como polímero tiene varias ventajas sobre la adición más tradicional de SiC como polvo porque el SiC se forma a lo largo de los límites de grano cuando se agrega como polímero, lo que aumenta las medidas de tenacidad a la fractura (en ~24%). [ 56 ] Además de mejorar las propiedades mecánicas, se necesita agregar menos SiC cuando se utiliza este método, lo que limita las vías para que el oxígeno se difunda en el material y reaccione. Aunque la adición de aditivos como el SiC puede mejorar la densificación de los materiales UHTC, estos aditivos reducen la temperatura máxima a la que los UHTC pueden operar debido a la formación de líquidos eutécticos . La adición de SiC al ZrB 2 reduce la temperatura de operación del ZrB 2 de 3245  °C a 2270  °C.

El prensado en caliente es un método popular para obtener materiales UHTC densificados que se basa en altas temperaturas y presiones para producir materiales densificados. Los compactos de polvo se calientan externamente y se aplica presión hidráulicamente. Para mejorar la densificación durante el prensado en caliente, los polvos de diboruro se pueden moler por atrición para obtener polvos de <2 μm. La molienda también permite una dispersión más uniforme del aditivo SiC. La temperatura de prensado en caliente, la presión, la velocidad de calentamiento, la atmósfera de reacción y los tiempos de mantenimiento son factores que afectan la densidad y la microestructura de los pellets UHTC obtenidos mediante este método. Para lograr una densificación >99 % mediante prensado en caliente,  se requieren temperaturas de 1800–2000 °C y presiones de 30 MPa o superiores. Los materiales UHTC con 20 vol.% SiC y reforzados con 5% de negro de humo como aditivos exhiben una mayor densificación por encima de 1500  °C, pero estos materiales aún requieren temperaturas de 1900  °C y una presión de 30 MPa para obtener densidades cercanas a las teóricas. [ 57 ] Otros aditivos como Al 2 O 3 y Y 2 O 3 también se han utilizado durante el prensado en caliente de compuestos ZrB 2 -SiC a 1800  °C. [ 58 ] Estos aditivos reaccionan con impurezas para formar una fase líquida transitoria y promueven la sinterización de los compuestos de diboruro. La adición de óxidos de tierras raras como Y 2 O 3 , Yb 2 O 3 , La 2 O 3 y Nd 2 O 3 puede reducir las temperaturas de densificación y puede reaccionar con óxidos superficiales para promover la densificación. [ 59 ] El prensado en caliente puede dar como resultado densidades mejoradas para los UHTC, pero es una técnica costosa que depende de altas temperaturas y presiones para proporcionar materiales útiles.

La sinterización sin presión es otro método para procesar y densificar UHTC. La sinterización sin presión implica calentar materiales en polvo en un molde para promover la difusión atómica y crear un material sólido. Los compactos se preparan mediante compactación uniaxial en matriz , y luego los compactos se cuecen a temperaturas elegidas en una atmósfera controlada. El crecimiento exagerado del grano que dificulta la densificación ocurre durante la sinterización debido a la baja sinterabilidad intrínseca y los fuertes enlaces covalentes de los diboruros de Ti, Zr y Hf. La densificación completa de ZrB 2 por sinterización sin presión es muy difícil de obtener; Chamberlain et al. solo han podido obtener ~98% de densificación calentando a 2150  °C durante 9 h (Figura 3). [ 60 ] Los esfuerzos para controlar el tamaño del grano y mejorar la densificación se han centrado en agregar terceras fases a los UHTC, algunos ejemplos de estas fases incluyen la adición de boro e iridio . [ 61 ] La adición de Ir en particular ha demostrado un aumento en la tenacidad de HfB 2 /20 vol.% SiC en un 25%. También se ha demostrado que la densidad sinterizada aumenta con la adición de Fe (hasta 10% p/p) y Ni (hasta 50% p/p) para lograr densificaciones de hasta 88% a 1600  °C. [ 62 ] Se deben realizar más avances en la sinterización sin presión antes de que pueda considerarse un método viable para el procesamiento de UHTC.

La sinterización por plasma de chispa es otro método para el procesamiento de materiales UHTC. Este método suele emplear temperaturas ligeramente inferiores y tiempos de procesamiento significativamente reducidos en comparación con el prensado en caliente. Durante la sinterización por plasma de chispa, una corriente continua pulsada atraviesa varillas y matrices de grafito, ejerciendo presión uniaxial sobre la muestra. El crecimiento de grano se suprime mediante un calentamiento rápido en el rango de 1500 a 1900  °C, lo que minimiza el tiempo de crecimiento del material. Con la sinterización por plasma de chispa se pueden lograr mayores densidades, límites de grano más limpios y la eliminación de impurezas superficiales. Además, la sinterización por plasma de chispa utiliza una corriente pulsada para generar una descarga eléctrica que limpia los óxidos superficiales del polvo. Esto mejora la difusión y migración de los límites de grano, así como la densificación del material. El compuesto UHTC ZrB₂ / 20% vol. SiC se puede preparar con una densidad del 99% a 2000  °C en 5 minutos mediante sinterización por plasma de chispa. [ 63 ] También se han preparado compuestos de ZrB2-SiC mediante sinterización por plasma de chispa a 1400  °C durante un período de 9 min. [ 64 ] La sinterización por plasma de chispa ha demostrado ser una técnica útil para la síntesis de UHTC, especialmente para la preparación de UHTC con tamaños de grano más pequeños.

Aplicaciones

Los UHTC, específicamente los diboruros a base de Hf y Zr, se están desarrollando para soportar las fuerzas y temperaturas que experimentan los bordes delanteros de los vehículos durante la reentrada atmosférica y el vuelo hipersónico sostenido. Las superficies de los vehículos hipersónicos experimentan temperaturas extremas superiores a 2500  °C, además de estar expuestas a un plasma oxidante de alta temperatura y alto caudal. Los desafíos de diseño de materiales asociados con el desarrollo de dichas superficies han limitado hasta ahora el diseño de cuerpos de reentrada orbital y vehículos hipersónicos de respiración aérea, como los scramjets y el HTV de DARPA , porque la onda de choque frontal de un cuerpo romo protege la superficie subyacente de toda la fuerza térmica del plasma que irrumpe con una gruesa capa de plasma relativamente denso y frío.

Los bordes afilados reducen drásticamente la resistencia, pero la generación actual de materiales para sistemas de protección térmica no puede soportar las fuerzas y temperaturas considerablemente más altas que experimentan los bordes de ataque afilados en condiciones de reentrada. La relación entre el radio de curvatura y la temperatura en un borde de ataque es inversamente proporcional, es decir, a medida que disminuye el radio, aumenta la temperatura durante el vuelo hipersónico . Los vehículos con bordes de ataque "afilados" tienen relaciones de sustentación a resistencia significativamente mayores , lo que mejora la eficiencia del combustible de los vehículos de vuelo sostenido como el HTV-3 de DARPA y el alcance transversal de aterrizaje y la flexibilidad operativa de los conceptos de aviones espaciales orbitales reutilizables en desarrollo, como el Reaction Engines Skylon y el Boeing X-33. [ 65 ]

El diboruro de circonio se utiliza en muchos conjuntos de combustible de reactores de agua en ebullición debido a su naturaleza refractaria, resistencia a la corrosión , alta sección transversal de absorción de neutrones de 759 barns y contenido estequiométrico de boro. El boro actúa como un absorbedor de neutrones "quemable" porque sus dos isótopos, 10B y 11B, se transmutan en productos de reacción nuclear estables al absorber neutrones (4He + 7Li y 12C, respectivamente) y, por lo tanto, actúan como materiales de sacrificio que protegen otros componentes que se vuelven más radiactivos con la exposición a neutrones térmicos . Sin embargo, el boro en ZrB2|ZrB2 debe estar enriquecido en 11B porque el helio gaseoso liberado por 10B tensa la pastilla de combustible de UO2 , crea un espacio entre el recubrimiento y el combustible, y aumenta la temperatura del eje central del combustible; tales materiales de revestimiento [ 66 ] se han utilizado en las pastillas de combustible de óxido de uranio en los reactores nucleares Westinghouse AP-1000. [ 67 ] La alta absorción de neutrones térmicos del boro también tiene el efecto secundario de sesgar el espectro de neutrones hacia energías más altas, por lo que la pastilla de combustible retiene más 239 Pu radiactivo al final de un ciclo de combustible. Además de este efecto deletéreo de integrar un absorbedor de neutrones en la superficie de una pastilla de combustible, los recubrimientos de boro tienen el efecto de crear un pico de densidad de potencia en la mitad de un ciclo de combustible de reactor nuclear debido a la superposición del agotamiento de 235 U y la combustión más rápida de 11B. Para ayudar a nivelar este pico, se están estudiando cermets de ZrB 2 / Gd que extenderían la vida útil del combustible al superponer tres curvas de degradación simultáneas.

Debido a la combinación de propiedades refractarias, alta conductividad térmica y las ventajas del alto contenido estequiométrico de boro descrito en la discusión anterior sobre el revestimiento de pastillas de combustible absorbentes de neutrones integrales, los diboruros refractarios se han utilizado como materiales para barras de control y se han estudiado para su uso en aplicaciones de energía nuclear espacial. [ 68 ] Si bien el carburo de boro es el material más popular para reactores reproductores rápidos debido a su bajo costo, extrema dureza comparable al diamante y alta sección transversal, se desintegra completamente después de un 5 % de quemado [ 69 ] y es reactivo cuando está en contacto con metales refractarios. El diboruro de hafnio también sufre de alta susceptibilidad a la degradación del material con transmutación de boro, [ 70 ] pero su alto punto de fusión de 3380  °C y la gran sección transversal de captura de neutrones térmicos del hafnio de 113 barns y baja reactividad con metales refractarios como el tungsteno lo hacen un material atractivo para barras de control cuando se reviste con un metal refractario. [ 71 ]

El diboruro de titanio es un material popular para el manejo de aluminio fundido debido a su conductividad eléctrica, propiedades refractarias y su capacidad de humectación con el aluminio fundido, lo que proporciona una interfaz eléctrica superior sin contaminar el aluminio con boro o titanio. El TiB₂ se ha utilizado como cátodo drenado en la electroreducción de Al(III) fundido. En los procesos de cátodo drenado, el aluminio se puede producir con una separación entre electrodos de solo 0,25 m, con la consiguiente reducción del voltaje requerido. Sin embargo, la implementación de esta tecnología aún enfrenta obstáculos: con la reducción del voltaje, se produce una reducción concomitante en la generación de calor y se requiere un mejor aislamiento en la parte superior del reactor. Además de un mejor aislamiento, la tecnología requiere mejores métodos de unión entre el TiB₂ y el sustrato de electrodo de grafito. La unión de placas de TiB₂ o la aplicación de recubrimientos compuestos presentan desafíos únicos, con el alto costo y el elevado costo de capital del TiB₂ en el primer caso y la dificultad de diseño en el segundo. Los materiales compuestos deben tener cada componente degradándose a la misma velocidad, o la humectabilidad y la conductividad térmica de la superficie se perderán mientras que el material activo permanecerá más profundamente dentro de la placa del electrodo. [ 72 ]

Los compuestos de ZrB₂ / 60 %SiC se han utilizado como nuevos calentadores cerámicos conductores que presentan alta resistencia a la oxidación y puntos de fusión elevados, y no muestran la propiedad de resistencia con coeficiente de temperatura negativo del carburo de silicio puro. La conductancia similar a la de un metal del ZrB₂ permite que su conductividad disminuya con el aumento de la temperatura, evitando descargas eléctricas incontrolables y manteniendo altos límites superiores de operación. También se encontró que, mediante la incorporación de un 40% de ZrB₂, la resistencia a la flexión se redujo de 500 MPa y 359 MPa en monocristales de SiC y ZrB₂ a 212,96 MPa, con una alta correlación entre la resistencia a la flexión y el tamaño de grano en el material cerámico recocido. La conductividad a 500 °  C fue de 0,005 Ω cm para el compuesto de 40% SiC, frente a 0,16 Ω cm en SiC puro. [ 73 ]

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