Molecularidad

En química , la molecularidad es el número de moléculas que se unen para reaccionar en una reacción elemental (de un solo paso) ^{[ 1 ]} y es igual a la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos en la reacción elemental con colisión efectiva ( energía suficiente ) y orientación correcta. ^{[ 2 ]} Dependiendo de cuántas moléculas se unan, una reacción puede ser unimolecular, bimolecular o incluso trimolecular.

El orden cinético de cualquier reacción elemental o etapa de reacción es igual a su molecularidad, y la ecuación de velocidad de una reacción elemental puede determinarse por inspección, a partir de la molecularidad. ^{[ 1 ]}

Sin embargo, el orden cinético de una reacción compleja (de varias etapas) no es necesariamente igual al número de moléculas involucradas. El concepto de molecularidad solo es útil para describir reacciones o etapas elementales.

Reacciones unimoleculares

En una reacción unimolecular, una sola molécula reorganiza los átomos, formando moléculas diferentes. ^{[ 1 ]} Esto se ilustra mediante la ecuación

{\ce {A -> P,}}

donde ${\rm {P}}$ Se refiere a productos químicos . La reacción o etapa de reacción es una isomerización si hay una sola molécula de producto, o una disociación si hay más de una molécula de producto.

En ambos casos, la velocidad de la reacción o etapa se describe mediante la ley de velocidad de primer orden.

{\frac {d\left[{\ce {A}}\right]}{dt}}=-k_{r}\left[{\ce {A}}\right],

donde $[{\rm {A]}}$ es la concentración de la especie A , $t$ es el tiempo, y $k_{r}$ es la constante de velocidad de reacción .

Como se puede deducir de la ecuación de la ley de velocidad, el número de moléculas de A que se descomponen es proporcional al número de moléculas de A disponibles. Un ejemplo de reacción unimolecular es la isomerización del ciclopropano a propeno:

Las reacciones unimoleculares pueden explicarse mediante el mecanismo de Lindemann-Hinshelwood .

Reacciones bimoleculares

En una reacción bimolecular, dos moléculas chocan e intercambian energía, átomos o grupos de átomos. ^{[ 1 ]}

Esto se puede describir mediante la ecuación

${\ce {A + B -> P}}$

lo que corresponde a la ley de velocidad de segundo orden: ${\frac {d[{\ce {A}}]}{dt}}=-k_{r}{\ce {[A][B]}}$ .

Aquí, la velocidad de la reacción es proporcional a la velocidad a la que se unen los reactivos. Un ejemplo de reacción bimolecular es la sustitución nucleofílica _{de tipo SN2} del bromuro de metilo por el ion hidróxido : ^[³^]

${\ce {CH3Br + OH^- -> CH3OH + Br^-}}$

Reacciones termomoleculares

Una reacción termolecular ^{[ 4 ]}^{[ 5 ]} (o trimolecular) ^{[ 6 ]} en soluciones o mezclas de gases implica la colisión simultánea de tres reactivos , con la orientación adecuada y la energía suficiente. ^{[ 4 ]} Sin embargo, el término trimolecular también se utiliza para referirse a reacciones de asociación de tres cuerpos del tipo:

${\ce {A + B ->[{\ce {M}}] C}}$

Donde la M sobre la flecha indica que para conservar la energía y el momento se requiere una segunda reacción con un tercer cuerpo. Tras la colisión bimolecular inicial de A y B, se forma un intermedio de reacción energéticamente excitado que, posteriormente, colisiona con un cuerpo M en una segunda reacción bimolecular, transfiriéndole el exceso de energía. ^{[ 7 ]}

La reacción puede explicarse como dos reacciones consecutivas:

${\ce {A + B -> AB}}^{*}$ ${\ce {AB}}^{*}{\ce {+ M -> C + M}}$

Estas reacciones frecuentemente presentan una región de transición dependiente de la presión y la temperatura entre la cinética de segundo y tercer orden. ^{[ 8 ]}

Las reacciones catalíticas suelen ser de tres componentes, pero en la práctica primero se forma un complejo de los reactivos iniciales y la etapa determinante de la velocidad es la reacción de este complejo para formar productos, no una colisión fortuita entre las dos especies y el catalizador. Por ejemplo, en la hidrogenación con un catalizador metálico, el dihidrógeno molecular se disocia primero sobre la superficie del metal en átomos de hidrógeno unidos a ella, y son estos hidrógenos monoatómicos los que reaccionan con el reactivo inicial, también previamente adsorbido sobre la superficie.

No se observan reacciones de mayor molecularidad debido a la muy baja probabilidad de interacción simultánea entre 4 o más moléculas. ^{[ 9 ]}^{[ 4 ]}

Diferencia entre molecularidad y orden de reacción

Es importante distinguir entre molecularidad y orden de reacción . El orden de reacción es una magnitud empírica determinada experimentalmente a partir de la ley de velocidad de la reacción. Es la suma de los exponentes en la ecuación de la ley de velocidad. ^{[ 10 ]} La molecularidad, por otro lado, se deduce del mecanismo de una reacción elemental y se utiliza únicamente en el contexto de una reacción elemental. Es el número de moléculas que participan en dicha reacción.

Esta diferencia se puede ilustrar en la reacción entre el óxido nítrico y el hidrógeno: ^{[ 11 ]}

${\ce {2NO + 2H2 -> N2 + 2H2O,}}$

donde la ley de velocidad observada es $v=k{\ce {[NO]^2[H2]}}$ , de modo que la reacción es de tercer orden . Dado que el orden no es igual a la suma de los coeficientes estequiométricos de los reactivos, la reacción debe involucrar más de un paso. El mecanismo de dos pasos propuesto ^{[ 11 ]} tiene un primer paso limitante de la velocidad cuya molecularidad corresponde al orden global de 3:

Lento: ${\ce {2 NO + H2 -> N2 + H2O2}}$ Rápido: ${\ce {H2O2 + H2 -> 2H2O}}$

Por otro lado, la molecularidad de esta reacción es indefinida, ya que implica un mecanismo de más de una etapa. Sin embargo, podemos considerar la molecularidad de las reacciones elementales individuales que componen este mecanismo: la primera etapa es trimolecular porque involucra tres moléculas de reactivo, mientras que la segunda es bimolecular porque involucra dos moléculas de reactivo.

Véase también

Referencias

1 2 3 4 Atkins, P.; de Paula, J. Química física. Oxford University Press, 2014
↑ Temkin, ON Estado del arte en la teoría de la cinética de reacciones complejas. En Catálisis homogénea con complejos metálicos: aspectos cinéticos y mecanismos, John Wiley and Sons, ltd, 2012
↑ Morrison RT y Boyd RN Química Orgánica (4.ª ed., Allyn and Bacon 1983) pág. 215 ISBN 0-205-05838-8
1 2 3 J.I. Steinfeld, JS Francisco y WL Hase Cinética y dinámica química (2.ª ed., Prentice Hall 1999) pág. 5, ISBN 0-13-737123-3
↑ Libro de Oro de la IUPAC: Molecularidad
↑ Un libro de texto que menciona tanto termolecular como trimolecular como nombres alternativos es JW Moore y RG Pearson , Kinetics and Mechanism (3.ª ed., John Wiley 1981), pág. 17, ISBN 0-471-03558-0
↑ Texto que analiza las constantes de velocidad para reacciones termoleculares
↑ Definición de la IUPAC de la expresión de Troe , una expresión semiempírica para la constante de velocidad de las reacciones termoleculares.
↑ Carr, RW. Cinética química. En Enciclopedia de física aplicada. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2003.
↑ Rogers, DW Cinética química. En Química física concisa, John Wiley and Sons, Inc. 2010.
1 2 Keith J. Laidler , Cinética química (3.ª ed., Harper & Row 1987), pág. 277 ISBN 0-06-043862-2

[Atkins-1] 1 2 3 4 Atkins, P.; de Paula, J. Química física. Oxford University Press, 2014

[2] Temkin, ON Estado del arte en la teoría de la cinética de reacciones complejas. En Catálisis homogénea con complejos metálicos: aspectos cinéticos y mecanismos, John Wiley and Sons, ltd, 2012

[3] Morrison RT y Boyd RN Química Orgánica (4.ª ed., Allyn and Bacon 1983) pág. 215 ISBN 0-205-05838-8

[Steinfeld-4] 1 2 3 J.I. Steinfeld, JS Francisco y WL Hase Cinética y dinámica química (2.ª ed., Prentice Hall 1999) pág. 5, ISBN 0-13-737123-3

[5] Libro de Oro de la IUPAC: Molecularidad

[6] Un libro de texto que menciona tanto termolecular como trimolecular como nombres alternativos es JW Moore y RG Pearson , Kinetics and Mechanism (3.ª ed., John Wiley 1981), pág. 17, ISBN 0-471-03558-0

[7] Texto que analiza las constantes de velocidad para reacciones termoleculares

[8] Definición de la IUPAC de la expresión de Troe , una expresión semiempírica para la constante de velocidad de las reacciones termoleculares.

[Carr-9] Carr, RW. Cinética química. En Enciclopedia de física aplicada. WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, 2003.

[Rogers-10] Rogers, DW Cinética química. En Química física concisa, John Wiley and Sons, Inc. 2010.

[Laidler-11] 1 2 Keith J. Laidler , Cinética química (3.ª ed., Harper & Row 1987), pág. 277 ISBN 0-06-043862-2

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