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Articulo de referencia

nitruros de uranio

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Los nitruros de uranio se refieren a una familia de diversos materiales cerámicos : mononitruro de uranio (UN), sesquinitruro de uranio (U₂N₃ ) y dinitruro de uranio (UN₂ ) . El término nitruro hace referencia al estado de oxidación -3 del nitrógeno unido al uranio .

El nitruro de uranio se ha considerado como un combustible nuclear potencial y se utilizará como tal en el reactor nuclear BREST-300, actualmente en construcción en Rusia. Se afirma que es más seguro, resistente, denso, con mayor conductividad térmica y mayor tolerancia a la temperatura. Los desafíos para la implementación del combustible incluyen una ruta de conversión compleja a partir de UF₆ enriquecido , la necesidad de prevenir la oxidación durante la fabricación y la necesidad de definir y autorizar una ruta de disposición final. La necesidad de utilizar ¹⁵N , un isótopo enriquecido altamente y costoso, es un factor importante a superar. Esto es necesario debido a la sección transversal de captura de neutrones (relativamente) alta del ¹⁴N , mucho más común , lo que afecta la economía neutrónica de un reactor. [ 2 ]

Síntesis

Reducción carbotérmica

La técnica común para generar UN es la reducción carbotérmica del óxido de uranio (UO₂ ) en un método de dos pasos que se ilustra a continuación. [ 3 ] [ 4 ]

3UO 2 + 6C → 2UC + UO 2 + 4CO (en argón, > 1450 °C durante 10 a 20 horas)
4UC + 2UO 2 +3N 2 → 6UN + 4CO

Sol-gel

También se pueden utilizar métodos sol-gel y la fusión por arco de uranio puro bajo atmósfera de nitrógeno . [ 5 ]

Amonólisis

Otra técnica común para generar UN 2 es la amonólisis del tetrafluoruro de uranio . El tetrafluoruro de uranio se expone a gas amoníaco a alta presión y temperatura, lo que reemplaza el flúor por nitrógeno y genera fluoruro de hidrógeno . [ 6 ] El fluoruro de hidrógeno es un gas incoloro a esta temperatura y se mezcla con el gas amoníaco.

Hidruración-nitruración

Un método adicional de síntesis de UN emplea la fabricación directamente a partir de uranio metálico. Al exponer el uranio metálico a gas hidrógeno a temperaturas superiores a 280  °C, se puede formar UH₃. [ 7 ] Además , dado que el UH₃ tiene un volumen específico mayor que la fase metálica, se puede utilizar la hidruración para descomponer físicamente el uranio que de otro modo sería sólido. Después de la hidruración, el UH₃ se puede exponer a una atmósfera de nitrógeno a temperaturas alrededor de 500  °C, formando así U₂N₃ . Mediante un calentamiento adicional a temperaturas superiores a 1150  °C, el sesquinitruro se puede descomponer en UN.

2U + 3H 2 → 2UH 3
2UH 3 + 1.5N 2 → U 2 N 3
U 2 N 3 → UN + 0,5N 2

El uso del isótopo 15 N (que constituye alrededor del 0,37 % del nitrógeno natural) es preferible porque el isótopo predominante, 14 N, tiene una sección transversal de absorción de neutrones significativa que afecta la economía de neutrones y, en particular, experimenta una reacción (n,p) que produce cantidades significativas de 14 C radiactivo que necesitaría ser contenido y aislado cuidadosamente durante el reprocesamiento o el almacenamiento permanente. [ 8 ]

Descomposición

Se considera que cada complejo de dinitruro de uranio tiene tres compuestos distintos presentes simultáneamente debido a la descomposición del dinitruro de uranio (UN₂ ) en sesquinitruro de uranio (U₂N₃ ) y luego en mononitruro de uranio (UN). Los dinitruros de uranio se descomponen en mononitruro de uranio mediante la siguiente secuencia de reacciones: [ 9 ]

4UN 2 → 2U 2 N 3 + N 2
2U 2 N 3 → 4UN +N 2

La descomposición del UN 2 es el método más común para aislar el sesquinitruro de uranio (U 2 N 3 ).

Usos

El mononitruro de uranio se está considerando como un combustible potencial para reactores de generación IV, como el reactor Hyperion Power Module creado por Hyperion Power Generation . [ 10 ] También se ha propuesto como combustible nuclear en algunos reactores de prueba nucleares de neutrones rápidos . El UN se considera superior debido a su mayor densidad fisionable, conductividad térmica y temperatura de fusión que el combustible nuclear más común, el óxido de uranio (UO 2 ), además de demostrar una menor liberación de gases de productos de fisión e hinchazón, y una menor reactividad química con los materiales de revestimiento. [ 11 ] También tiene una estabilidad mecánica, térmica y de radiación superior en comparación con el combustible de uranio metálico estándar . [ 9 ] [ 12 ] La conductividad térmica es del orden de 4 a 8 veces mayor que la del dióxido de uranio, el combustible nuclear más comúnmente utilizado, a temperaturas de operación típicas. El aumento de la conductividad térmica resulta en un gradiente térmico menor entre las secciones internas y externas del combustible, [ 8 ] lo que potencialmente permite temperaturas de operación más altas y reduce la reestructuración macroscópica del combustible, que limita la vida útil del combustible. [ 4 ]

Estructura molecular y cristalina

El compuesto dinitruro de uranio (UN₂ ) tiene una estructura cristalina cúbica centrada en las caras del tipo fluoruro de calcio ( CaF₂ ) con un grupo espacial Fm₃m . [ 13 ] El nitrógeno forma enlaces triples a cada lado del uranio formando una estructura lineal . [ 14 ] [ 15 ]

α-(U 2 N 3 ) tiene una estructura cristalina cúbica centrada en el cuerpo del tipo (Mn 2 O 3 ) con un grupo espacial Ia 3 . [ 13 ]

El UN tiene una estructura cristalina cúbica centrada en las caras del tipo NaCl . [ 14 ] [ 16 ] El componente metálico del enlace utiliza el orbital 5 f del uranio, pero forma una interacción relativamente débil, aunque importante para la estructura cristalina . La porción covalente de los enlaces se forma a partir del solapamiento entre el orbital 6 d y el orbital 7 s del uranio y los orbitales 2 p del nitrógeno. [ 14 ] [ 17 ] El N forma un triple enlace con el uranio, creando una estructura lineal. [ 15 ]

derivados de nitruro de uranio

Recientemente, se han producido muchos avances en la síntesis de complejos con enlaces terminales de nitruro de uranio (–U≡N). Además de las preocupaciones radioactivas comunes a toda la química del uranio, la producción de complejos de nitruro de uranio se ha visto ralentizada por las duras condiciones de reacción y los problemas de solubilidad. No obstante, en los últimos años se han publicado síntesis de dichos complejos, por ejemplo, los tres que se muestran a continuación, entre otros. [ 18 ] [ 19 ] También se han sintetizado u observado otros compuestos U≡N con diversas características estructurales, como ligandos de nitruro puente en especies di-/polinucleares y diversos estados de oxidación. [ 20 ] [ 21 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ RB Matthews; KM Chidester; CW Hoth; RE Mason; RL Petty (1988). "Fabricación y ensayo de combustible de nitruro de uranio para reactores de energía espacial". Journal of Nuclear Materials . 151 (3): 345. Bibcode : 1988JNuM..151..345M . doi : 10.1016/0022-3115(88)90029-3 .
  2. ↑ Chaudri, Khurrum Saleem (2013). "Análisis acoplado para el diseño de un nuevo combustible utilizando UN y UC para SCWR". Progress in Nuclear Energy . 63 : 57–65 . Bibcode : 2013PNuE...63...57C . doi : 10.1016/j.pnucene.2012.11.001 .
  3. ↑ Minato, Kazuo; Akabori, Mitsuo; Takano, Masahide; Arai, Yasuo; Nakajima, Kunihisa; Itoh, Akinori; Ogawa, Toru (2003). "Fabricación de combustibles de nitruro para la transmutación de actínidos menores". Revista de materiales nucleares . 320 ( 1– 2): 18– 24. Bibcode : 2003JNuM..320...18M . doi : 10.1016/S0022-3115(03)00163-6 . ISSN 0022-3115 . 
  4. 1 2 Carmack, WJ (2004). "Gelificación interna aplicada a la producción de combustible nuclear espacial de nitruro de uranio". AIP Conference Proceedings . 699 : 420– 425. Bibcode : 2004AIPC..699..420C . doi : 10.1063/1.1649601 . ISSN 0094-243X . 
  5. ↑ Ganguly, C.; Hegde, P. J. Sol-Gel Sci. Technol. . 1997 , 9, 285.
  6. ^ Silva, GWC; Yemans, CB; Mamá, L.; Cerefice, GS; Czerwinski, KR; Sarrelberger, AP Chem. Madre. 2008 , 20, 3076.
  7. ↑ urn:nbn:se:kth:diva-35249: Métodos de fabricación de combustibles de (U-Zr)N
  8. 1 2 Matthews, RB; Chidester, KM; Hoth, CW; Mason, RE; Petty, RL Journal of Nuclear Materials . ' 1988 , 151(3), 345.
  9. 1 2 Silva, GW Chinthaka; Yeamans, Charles B.; Sattelberger, Alfred P.; Hartmann, Thomas; Cerefice, Gary S.; Czerwinski, Kenneth R. (2009). "Secuencia de reacción y cinética de la descomposición del nitruro de uranio". Química inorgánica . 48 (22): 10635– 10642. doi : 10.1021/ic901165j . ISSN 0020-1669 . PMID 19845318 .  
  10. ↑ Redacción (2009-11-20). "Hyperion lanza un reactor rápido refrigerado por plomo-bicarbonato alimentado con U2N3" . Nuclear Engineering International . Global Trade Media, una división de Progressive Media Group Ltd.
  11. ↑ "Método sencillo para producir una forma estable de nitruro de uranio". Advanced Ceramics Report . Boletines internacionales. 1 de agosto de 2012. El investigador Stephen Liddle afirma: "...podría ayudar a extraer y separar el 2-3% del material altamente radiactivo presente en los residuos nucleares".
  12. ^ Mizutani, A.; Sekimoto, H. Ann. Núcleo. Energía . 2005 , 25(9), 623–638.
  13. 1 2 Rundle, RE; Baenziger, NC; Wilson, AS; McDonald, RA J. Am. Chem Soc. . 1948 , 70, 99.
  14. 1 2 3 Weck PF, Kim E., Balakrishnan N., Poineau F., Yeamans CB y Czerwinski KR Chem. Phys. Lett. . 2007 , 443, 82. doi : 10.1016/j.cplett.2007.06.047
  15. 1 2 Wang, X.; Andrews, L.; Vlaisavljevich, B.; Gagliardi, L. Química Inorgánica . 2011 , 50(8), 3826–3831. doi:10.1021/ic2003244
  16. ↑ Mueller, MH; Knott, HW Acta Crystallogr. . 1958 , 11, 751–752. doi:10.1107/S0365110X58002061
  17. ↑ Évarestov, RA, Panin, AI, & Losev, MV Journal of Structural Chemistry . 2008 , 48, 125–135.
  18. ↑ Nocton, G.; Pécaut, J.; Mazzanti, M. Un clúster de azido de uranio centrado en nitruro obtenido a partir de una azida de uranio. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47 (16), 3040–3042. doi : 10.1002/anie.200705742
  19. ↑ Thomson, RK; Cantat, T.; Scott, BL; Morris, DE; Batista, ER; Kiplinger, JL. La fotólisis de azida de uranio produce la activación del enlace C–H y proporciona evidencia de un nitruro de uranio terminal. Nature Chemistry 2010, 2 , 723–729. doi : 10.1038/nchem.705
  20. ↑ Fox, AR; Arnold, PL; Cummins, CC. Enlace múltiple uranio-nitrógeno: complejos de nitruro de uranio isoestructurales aniónicos, neutros y catiónicos con un núcleo lineal U═N═U. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132 (10), 3250–3251. doi : 10.1021/ja910364u
  21. ↑ Evans, WJ; Kozimor, SA; Ziller, JW Anillos moleculares de octauranio con puentes de nitruro y azida alternados. Science 2005, 309 (5742), 1835–1838. doi : 10.1126/science.1116452
  22. ↑ Fox, A.; Cummins, C. Enlace múltiple uranio-nitrógeno: El caso de un complejo de nitruroborato de uranio(VI) tetracoordinado. J. Am. Chem. Soc. , 2009, 131 (16), 5716–5717. doi : 10.1021/ja8095812
  23. ↑ Andrew, L.; Wang, X.; Lindh, R.; Roos, B.; Marsden, C.Moléculas simples de N≡UF₃ y P≡UF₃ con enlaces triples al uranio. Angew . Chem . Int. Ed. 2008, 47 (29), 5366-5370. doi : 10.1002/anie.200801120
  24. ↑ King, D.; Tuna, F.; McInnes, E.; McMaster, J.; Lewis, W.; Blake, A.; Liddle, ST. Síntesis y estructura de un complejo de nitruro de uranio terminal. Science 2012, 337 (6095) , 717–720. doi : 10.1126/science.1223488
  • Nuevo enlace de uranio en la tabla periódica de vídeos (Universidad de Nottingham)
  • Manual del mononitruro de uranio (UN) (Laboratorio Nacional de Los Alamos)