Cristalización por extracción de urea

La cristalización por extracción con urea es un proceso para separar parafinas lineales (n-parafinas, n-alcanos) de mezclas de hidrocarburos mediante la formación de clatratos de urea -n-parafina . Este proceso se utiliza principalmente para reducir el punto de fluidez de los productos derivados del petróleo, y como subproducto se obtienen n-parafinas de alta pureza. El método también puede aplicarse para la separación de ácidos grasos y alcoholes grasos . Además de urea, también se utiliza tiourea en el proceso.

En 1939, el químico alemán Friedrich Bergen probaba diferentes extractantes para separar las proteínas del suero de la leche a baja temperatura. Al probar la urea, notó que ocurría algo inusual con los lípidos de la leche. Un tratamiento con octanol reveló fortuitamente que este se combinaba con la urea formando grandes cristales. Bergen investigó diferentes lípidos, alcanos y alcoholes, y descubrió que se requieren al menos seis átomos de carbono y que los hidrocarburos ramificados no participan en el fenómeno. ^{[ 2 ]}

Al no ser un experto en hidrocarburos y urea, colaboró ​​con Matthias Pier de BASF / IG Farben y luego con Wilhelm Schlenk , solicitando patentes ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} con este último en 1940, las cuales fueron otorgadas en 1953. No publicaron sus hallazgos hasta 1949 ^{[ 6 ]} porque las autoridades alemanas clasificaron el descubrimiento durante la Segunda Guerra Mundial , ^{[ 7 ]} pero las solicitudes de patente fueron confiscadas por la Misión Técnica de Petróleo de los Aliados después de la guerra ^{[ 8 ]} por lo que Sonneborn pudo poner en funcionamiento una planta piloto de desparafinado de petróleo en Petrolia, Pensilvania, ya en 1950. ^{[ 7 ] [ 9 ]} DEA AG siguió el ejemplo en 1954 y Standard Oil en 1956, ^{[ 7 ]} y la investigación mundial sobre el tema despegó en la década de 1950. ^{[ 10 ]}

Además de los n-alcanos, también hay ácidos grasos no ramificados con más de cuatro átomos de carbono, sus ésteres y alcoholes grasos no ramificados que pueden migrar a los canales de la urea cristalizada y formar un clatrato .

Una desviación de la geometría molecular lineal, por ejemplo, mediante enlaces dobles C=C en la molécula, conduce a un compuesto de inclusión menos estable. Así, el ácido esteárico (C18: 0) forma aductos de urea más estables en comparación con el ácido oleico (C18: 1 cis -9) o el ácido linoleico (C18: 2 cis -9, cis -12). Una ramificación en la molécula del ácido graso o una autooxidación resultan en una gran desviación de la estructura molecular de cadena lineal, de modo que estos compuestos no forman aductos de urea. Esto se utiliza como parte del análisis de ácidos grasos y para la separación o el enriquecimiento de ácidos grasos específicos. ^{[ 11 ]}

Para la separación de n-parafinas de otros compuestos de hidrocarburos, se añade urea en un exceso molar de aproximadamente 20 veces. La urea cristaliza en una estructura cristalina hexagonal con canales de entre 5,5 y 5,8 Å de ancho. En estos canales se encuentran las n-parafinas. Si la concentración de n-parafinas en la mezcla es demasiado alta, se diluye con un disolvente.

En general, la reacción se desarrolla según el siguiente esquema:

urea + componente aducto -> aducto de urea

El equilibrio de la reacción depende de las concentraciones de los reactivos, el disolvente y la temperatura. ^{[ 12 ]} La cantidad necesaria de urea para la formación de compuestos de inclusión varía de aproximadamente 1 a 0,8 moles de urea por grupo metilo y metileno en una cadena de carbono. ^{[ 12 ]} La urea se añade como una solución acuosa sobresaturada para compensar las pérdidas debidas a la formación de aductos durante el proceso. Para evitar concentraciones demasiado altas de aductos en el aceite desparafinado, se utiliza un disolvente como la metil isobutil cetona o el cloruro de metileno para la dilución. La proporción de la fase oleosa a la fase acuosa es de aproximadamente 1 a 0,5. La mezcla de las fases oleosa y acuosa se produce a temperaturas ligeramente elevadas de unos 35  °C. Durante el transcurso de la reacción, la mezcla se enfría a temperatura ambiente. Las temperaturas más bajas son ventajosas para la formación de complejos de inclusión. ^{[ 12 ]}

El aducto de urea-parafina se puede filtrar, separándolo así de las isoparafinas y otros componentes no parafínicos. Al lavar con un disolvente, se obtiene un residuo sólido del aducto. El lavado de los clatratos con agua caliente a unos 75  °C los disgrega y libera las parafinas. Las n-parafinas obtenidas tienen una pureza de aproximadamente el 99 %. Las pérdidas de urea son mínimas, por lo que la solución caliente de urea se puede reincorporar directamente al proceso.

• Kenneth DM Harris: Aspectos fundamentales y aplicados de los compuestos de inclusión de urea y tiourea. En: Química supramolecular. 19, 2007, págs.  47-72, doi : 10.1080/10610270600977706 .