Valbond

En mecánica molecular , VALBOND es un método para calcular la energía de flexión angular que se basa en la teoría del enlace de valencia . ^[1] Se basa en funciones de fuerza orbital , que se maximizan cuando los orbitales híbridos en el átomo son ortogonales ^{[ ancla rota ]} . La hibridación de los orbitales de enlace se obtiene a partir de fórmulas empíricas basadas en la regla de Bent , que relaciona la preferencia hacia el carácter p con la electronegatividad.

Las funciones VALBOND son adecuadas para describir la energía de distorsión del ángulo de enlace no solo alrededor de los ángulos de equilibrio, sino también en distorsiones muy grandes. Esto representa una ventaja sobre la aproximación de oscilador armónico más simple utilizada por muchos campos de fuerza, y permite que el método VALBOND maneje moléculas hipervalentes ^[2] y complejos de metales de transición . ^{[3] [4]} El término de energía VALBOND se ha combinado con campos de fuerza como CHARMM ^[5] y UFF para proporcionar una forma funcional completa que también incluye estiramiento de enlaces, torsiones e interacciones no enlazadas.

Para un ángulo α entre enlaces normales (no hipervalentes) que involucran un orbital híbrido sp ^m d ⁿ , la contribución de energía es

${\displaystyle E(\alpha )=k(S^{máx}-S(\alpha ))}$,

donde k es un factor de escala empírico que depende de los elementos involucrados en el enlace, S ^max , la función de resistencia máxima , es

${\displaystyle S^{máx}={\sqrt {\frac {1}{1+m+n}}}(1+{\sqrt {3m}}+{\sqrt {5n}})}$

y S(α) es la función de fuerza

${\displaystyle S(\alpha )=S^{máx}{\sqrt {1-{\frac {1-{\sqrt {1-\Delta ^{2}}}}{2}}}}}$

que depende de la integral de no ortogonalidad Δ:

${\displaystyle \Delta ={\frac {1}{1+m+n}}\left[1+m\cos \alpha +{\frac {n}{2}}(3\cos ^{2}\alpha -1)\right]}$

La contribución de energía se agrega dos veces, una por cada uno de los orbitales de enlace involucrados en el ángulo (que pueden tener diferentes hibridaciones y diferentes valores para k ).

Para los átomos del bloque p no hipervalentes, el valor de hibridación n es cero (sin contribución del orbital d), y m se obtiene como %p(1-%p), donde %p es el carácter p del orbital obtenido de

${\displaystyle \%p_{i}={\frac {n_{p}wt_{i}}{\sum _{j}wt_{j}}}}$

donde la suma sobre j incluye todos los ligandos, pares solitarios y radicales en el átomo, n _p es la "hibridación bruta" (por ejemplo, para un átomo "sp ² ", n _p = 2). El peso wt _i depende de los dos elementos involucrados en el enlace (o solo uno para pares solitarios o radicales), y representa la preferencia por el carácter p de diferentes elementos. Los valores de los pesos son empíricos, pero se pueden racionalizar en términos de la regla de Bent.

En el caso de las moléculas hipervalentes, la energía se representa como una combinación de configuraciones VALBOND, que son similares a las estructuras de resonancia que colocan enlaces de cuatro electrones y tres centros (3c4e) de diferentes maneras. Por ejemplo, el ClF ₃ se representa como si tuviera un enlace de dos centros "normal" y un enlace 3c4e. Hay tres configuraciones diferentes para el ClF ₃ , cada una de las cuales utiliza un enlace Cl-F diferente como enlace de dos centros. En el caso de sistemas más complicados, el número de combinaciones aumenta rápidamente; el SF ₆ tiene 45 configuraciones.

${\displaystyle E_{tot}=\sum _ {j}c_ {j}E_ {j}}$

donde la suma es sobre todas las configuraciones j , y el coeficiente c _j está definido por la función

${\displaystyle c_{j}={\frac {\displaystyle \prod _{i=1}^{hype}\cos ^{2}\alpha _{i}}{\displaystyle \sum _{j=1}^{config}\prod _{i=1}^{hype}\cos ^{2}\alpha _{i}}}}$

donde "hype" se refiere a los enlaces 3c4e. Esta función garantiza que se favorezcan las configuraciones en las que los enlaces 3c4e son lineales.

Los términos de energía se modifican multiplicándolos por un factor de orden de enlace, BOF, que es el producto de los órdenes de enlace formal de los dos enlaces involucrados en el ángulo (para enlaces 3c4e, el orden de enlace es 0,5). Para enlaces 3c4e, la energía se calcula como

${\displaystyle E(\alpha )=BOF\times k_{\alpha }[1-\Delta (\alpha +\pi )^{2}]}$

donde Δ es nuevamente la función de no ortogonalidad, pero aquí el ángulo α está desplazado 180 grados (π radianes).

Finalmente, para garantizar que se reproduzca la preferencia axial frente a la ecuatorial de los diferentes ligandos en compuestos hipervalentes, se resta un término de "energía de compensación". Tiene la forma

${\displaystyle E_{offset}=\sum _{i=1}^{config}c_{i}\sum _{j=1}^{hype}{\frac {EN_{ija}+EN_{ijb}}{2}}}$

donde los términos EN dependen de la diferencia de electronegatividad entre el ligando y el átomo central de la siguiente manera:

${\displaystyle ES_{ija}=30\times (en_{lig}-en_{ca})\times ss}$

donde ss es 1 si la diferencia de electronegatividad es positiva y 2 si es negativa.

Para las moléculas hipervalentes del bloque p, no se utilizan orbitales d, por lo que n = 0. La contribución p m se estima a partir de métodos de química cuántica ab initio y un análisis de orbitales de enlace naturales (NBO).

Extensiones más recientes, disponibles en el conjunto de códigos CHARMM , incluyen la transinfluencia (o efecto trans ) dentro de VALBOND-TRANS ^[5] y la posibilidad de ejecutar dinámicas moleculares reactivas ^[6] con "VALBOND multiestado". ^[7]