δ 34 S

El valor δ³⁴S ( ^delta³⁴S ) es un método estandarizado para informar las mediciones de la relación de dos isótopos estables de azufre , ^³⁴S : ^{³²S , en una muestra con respecto a la relación equivalente en un estándar} de referencia conocido. El estándar más utilizado es la troilita Vienna-Canyon Diablo (VCDT). Los resultados se informan como variaciones de la relación estándar en partes por mil, por mil o por mil , utilizando el símbolo ‰. Los isótopos de azufre pesados ​​y ligeros se fraccionan a diferentes velocidades y los valores ^δ³⁴S resultantes , registrados en sulfatos marinos o sulfuros sedimentarios , se han estudiado e interpretado como registros del ciclo cambiante del azufre a lo largo de la historia de la Tierra.

De los 25 isótopos conocidos del azufre , cuatro son estables . ^{[ 1 ]} En orden de abundancia, estos isótopos son ³² S (94,93%), ³⁴ S (4,29%), ³³ S (0,76%) y ³⁶ S (0,02%). ^{[ 2 ]} El valor δ ³⁴ S se refiere a una medida de la relación de los dos isótopos estables de azufre más comunes, ³⁴ S: ³² S, medida en una muestra en comparación con la misma relación medida en un estándar de referencia conocido. El carácter delta minúsculo se utiliza por convención, para ser coherente con el uso en otras áreas de la química de isótopos estables . ^{[ 3 ]} Este valor se puede calcular en partes por mil (‰, partes por mil) como: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle \delta {\ce {^{34}S}}=\left({\frac {\left({\frac {{\ce {^{34}S}}}{{\ce {^{32}S}}}}\right)_{\mathrm {muestra} }}{\left({\frac {{\ce {^{34}S}}}{{\ce {^{32}S}}}}\right)_{\mathrm {estándar} }}}-1\right)\times 1000}$‰

Con menos frecuencia, si se miden las abundancias isotópicas adecuadas, se pueden utilizar fórmulas similares para cuantificar las variaciones de la relación entre ³³ S y ³² S, y ³⁶ S y ³² S, que se informan como δ ³³ S y δ ³⁶ S, respectivamente. ^{[ 5 ]}

Estándar de referencia

A principios de la década de 1950, se determinó que el azufre de los meteoritos era un estándar de referencia adecuado porque presentaba una pequeña variabilidad en las proporciones isotópicas. ^{[ 6 ]} También se creía que, debido a sus procedencias extraterrestres, los meteoritos representaban condiciones isotópicas terrestres primordiales. ^{[ 7 ]} Durante una reunión de la National Science Foundation en abril de 1962, la troilita del meteorito Canyon Diablo encontrado en Arizona, EE. UU., se estableció como el estándar con el cual se podían calcular los valores de δ ³⁴ S (y otras proporciones isotópicas estables de azufre). ^{[ 6 ] [ 8 ]} Conocida como troilita de Canyon Diablo (CDT), el estándar se estableció con una proporción ³² S: ³⁴ S de 22,220 y se utilizó durante aproximadamente tres décadas. ^{[ 6 ]} En 1993, el Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA) estableció un nuevo estándar, Vienna-CDT (VCDT), basado en sulfuro de plata preparado artificialmente (OIEA-S-1) que se definió con un valor δ ³⁴ S _VCDT de −0,3‰. ^{[ 8 ]} En 1994, se descubrió que el material CDT original no era isotópicamente homogéneo, con variaciones internas de hasta 0,4‰, lo que confirmó su inadecuación como estándar de referencia. ^{[ 6 ]}

Se producen dos mecanismos de fraccionamiento que alteran las proporciones de isótopos estables del azufre: efectos cinéticos, especialmente debido al metabolismo de las bacterias reductoras de sulfato , y reacciones de intercambio isotópico que ocurren entre fases de sulfuro en función de la temperatura. ^{[ 9 ]} Con VCDT como estándar de referencia, se han registrado variaciones naturales del valor de δ ^{34 S entre} − 72‰ y +147‰. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

La presencia de bacterias reductoras de sulfato, que reducen ^el sulfato ( SO₄²⁻ ) a sulfuro de hidrógeno (H₂S ₎ , ha desempeñado un papel significativo en el valor de δ³⁴S oceánico _a ^lo largo de la historia de la Tierra. Las bacterias reductoras de sulfato metabolizan ^{el ³²S} con mayor facilidad que ^{el ³⁴S} , lo que resulta en un aumento del valor de δ³⁴S ^en el sulfato restante en el agua de mar. ^{[ 7 ]} La ​​pirita arcaica encontrada en barita en el Grupo Warrawoona , Australia Occidental, con fraccionamientos de azufre de hasta 21,1‰, sugiere la presencia de reductores de sulfato ya hace 3470 millones de años . ^{[ 12 ]} 

Ahora se sabe mejor que el grado de fraccionamiento isotópico durante la reducción microbiana de sulfato depende de la tasa de reducción de sulfato específica de la célula del microorganismo reductor de sulfato. ^{[ 13 ] [ 14 ]} La extensión relativa de las actividades de fraccionamiento de isótopos de azufre, incluyendo la reducción de sulfato, la reoxidación de sulfuro y la desproporción, determina las composiciones isotópicas de los minerales o fluidos medidos. ^{[ 15 ]} Además de las actividades microbianas y las condiciones ambientales, las composiciones isotópicas también cambian debido a la difusión, acumulación y mezcla después del enterramiento. ^{[ 16 ] [ 17 ] [ 15 ]}

El valor δ ³⁴ S, registrado por el sulfato en los evaporitas marinas , puede usarse para trazar el ciclo del azufre a lo largo de la historia de la Tierra. ^{[ 7 ] [ 4 ]} El Gran Evento de Oxigenación hace unos 2400  millones de años alteró radicalmente el ciclo del azufre, ya que el aumento del oxígeno atmosférico permitió un aumento en los mecanismos que podían fraccionar los isótopos de azufre, lo que llevó a un aumento en el valor δ ³⁴ S desde ~0‰ antes de la oxigenación. Hace aproximadamente 700  millones de años , los valores δ ³⁴ S en los sulfatos del agua de mar comenzaron a variar más y aquellos en los sulfatos sedimentarios se volvieron más negativos. Los investigadores han interpretado esta excursión como indicativa de un aumento en la oxigenación de la columna de agua con períodos continuos de anoxia en las aguas más profundas. Los valores modernos de δ ³⁴ S del sulfato del agua de mar son consistentemente 21,0 ± 0,2‰ en todos los océanos del mundo, mientras que los sulfuros sedimentarios varían ampliamente. Los valores de δ ³⁴ S y δ ¹⁸ O del sulfato del agua de mar muestran tendencias similares que no se observan en los minerales de sulfuro sedimentarios. ^{[ 7 ]}

• δ ¹³ C
• δ ¹⁵ N
• Firma isotópica
• Análisis de isótopos
• Geoquímica isotópica

• Hoefs J (2009). Geoquímica de isótopos estables (6.ª  ed.). Berlín: Springer-Verlag. doi : 10.1007/978-3-540-70708-0 . ISBN 978-3-540-70703-5.