VTPR

VTPR (abreviatura de Volume-Translated Peng–Robinson) ^{[ 1 ] [ 2 ]} es un método de estimación para el cálculo de equilibrios de fases de mezclas de componentes químicos. El objetivo original del desarrollo de este método era permitir la estimación de propiedades de mezclas que contienen componentes supercríticos. Esta clase de sustancias no podía predecirse con modelos establecidos como UNIFAC .

VTPR es una ecuación de estado de contribución de grupo . ^{[ 3 ]} Esta es una clase de métodos de predicción que combinan ecuaciones de estado (principalmente cúbicas) con modelos de coeficientes de actividad basados ​​en contribuciones de grupo como UNIFAC. ^{[ 4 ]} El modelo de coeficientes de actividad se utiliza para adaptar los parámetros de la ecuación de estado para mezclas mediante una llamada regla de mezcla . ^{[ 5 ]}

El uso de una ecuación de estado introduce todas las relaciones termodinámicas definidas para ecuaciones de estado en el modelo VTPR. Esto permite el cálculo de densidades , entalpías , capacidades caloríficas y más. ^{[ 6 ]}

VTPR se basa en una combinación de la ecuación de estado de Peng-Robinson con una regla de mezcla cuyos parámetros están determinados por UNIFAC.

La ecuación de estado de Peng-Robinson se define de la siguiente manera:

${\displaystyle P={\frac {R\;T}{vb}}-{\frac {a\;\alpha (T)}{v^{2}+2bv-b^{2}}}}$

La función α utilizada originalmente ha sido reemplazada por la función de Twu, Bluck, Cunningham y Coon. ^{[ 7 ]}

${\displaystyle \alpha (T_{r})=T_{r}^{N\left(M-1\right)}exp\left(L\left(1-T_{r}^{MN}\right)\right)}$

Los parámetros de la ecuación de Twu se ajustan a datos experimentales de presión de vapor de componentes puros y, por lo tanto, garantizan una mejor descripción de la presión de vapor que la relación original.

La regla de mezcla VTPR calcula los parámetros a y b de la ecuación de estado mediante

${\displaystyle a(T)=b\cdot \left(\sum _{i}{x_{i}}{\frac {a_{ii}(T)}{b_{ii}}}+{\frac {g_{res}^{E}}{-0.53087}}\right)}$

con

${\displaystyle P_{ref}=1\,atm}$

y

${\displaystyle b_{ij}^{3/4}={\frac {b_{ii}^{3/4}+b_{jj}^{3/4}}{2}}}$

${\displaystyle b_{ii}=0.0778\cdot {\frac {R\cdot T_{c,i}}{P_{c,i}}}}$

${\displaystyle b=\sum _{i}\sum _{j}x_{i}\;x_{j}\;b_{ij}}$

mediante los parámetros a _i y b _i de las sustancias puras, sus fracciones molares x _i y la parte residual de la energía libre de Gibbs en exceso g ^E . La energía libre de Gibbs en exceso se calcula mediante un modelo UNIFAC modificado.

Para la ecuación de estado, VTPR necesita la temperatura y presión críticas y, además, al menos el factor acéntrico para todos los componentes puros en la mezcla considerada. ^{[ 8 ]}

Se puede lograr una mejor calidad si el factor acéntrico se reemplaza por constantes Twu que se han ajustado a datos experimentales de presión de vapor de componentes puros. ^{[ 9 ]}

La regla de mezcla utiliza UNIFAC, que requiere una variedad de parámetros específicos de UNIFAC. Además de algunas constantes del modelo, los más importantes son los parámetros de interacción de grupo, que se ajustan a los equilibrios experimentales vapor-líquido de las mezclas. ^{[ 10 ]}

Por lo tanto, para obtener parámetros de modelo de alta calidad se necesitan datos experimentales (presiones de vapor de componentes puros y datos de equilibrio vapor-líquido y líquido-líquido, coeficientes de actividad de mezclas, calores de mezcla). Estos datos suelen provenir de bancos de datos fidedignos como el Banco de Datos de Dortmund , que ha servido de base para el desarrollo del VTPR. ^{[ 11 ] [ 12 ]}

VTPR implementa una corrección a las densidades y volúmenes de los componentes puros. Esta traslación de volumen corrige las desviaciones sistemáticas de la ecuación de estado de Peng-Robinson (PR EOS). La constante de traslación se obtiene determinando la diferencia entre la densidad calculada a T _r =0,7 y el valor real de la densidad obtenido a partir de datos experimentales. T _r está cerca del punto de ebullición normal para muchas sustancias. La constante de traslación de volumen c _i

${\displaystyle c_{i}=v_{PR,i}-v_{exp,i}}$

Por lo tanto, es específico del componente.

Esta transformación de volumen/densidad se aplica a la curva completa de densidad/volumen calculada mediante la ecuación de estado PR. Esto es suficiente porque la curva calculada tiene la pendiente correcta y solo se desplaza.

La ecuación de estado de Peng-Robinson es entonces

${\displaystyle P={\frac {R\cdot T}{v+cb}}-{\frac {a\cdot \alpha (T)}{(v+c)\cdot (v+c+b)+b\cdot (v+cb)}}}$

UNIFAC utiliza dos partes distintas para calcular los coeficientes de actividad: una parte combinatoria y una parte residual. La parte combinatoria se calcula únicamente a partir de constantes específicas de cada grupo y se omite en el modelo VTPR. VTPR utiliza únicamente la parte residual, calculada a partir de parámetros de interacción entre grupos.

${\displaystyle g_{res}^{E}=R\cdot T\cdot \sum {x_{i}\cdot \ln \;\gamma _{res,i}}}$

Esto tiene como efecto secundario que los valores r _i (volúmenes de van der Waals) no son necesarios y solo se utilizan las superficies de van der Waals q _{i .}

Además, los valores q _i no son propiedades constantes de los grupos, sino que son parámetros ajustables y se adaptan a los datos experimentales junto con los parámetros de interacción entre los grupos.

La predicción del equilibrio vapor-líquido resulta exitosa incluso en mezclas que contienen componentes supercríticos.

La mezcla debe ser subcrítica. En el ejemplo dado, el dióxido de carbono es el componente supercrítico con T _c =304,19 K ^{[ 13 ]} y P _c =7475 kPa. ^{[ 14 ]} El punto crítico de la mezcla se encuentra en T=411 K y P≈15000 kPa. La composición de la mezcla es aproximadamente 78% molar de dióxido de carbono y 22% molar de ciclohexano.

El modelo VTPR describe bastante bien esta mezcla binaria, tanto la curva del punto de rocío como la curva del punto de burbuja y el punto crítico de la mezcla.

Normalmente, VTPR no puede manejar mezclas que contengan electrolitos porque el modelo UNIFAC subyacente no admite sales. Sin embargo, es posible reemplazar el modelo de coeficiente de actividad UNIFAC por un modelo que admita electrolitos como LIFAC . ^{[ 15 ]}

• PSRK (Predictive Soave–Redlich–Kwong), predecesor de VTPR del mismo tipo de ecuación de estado de contribución de grupo pero utilizando una ecuación de estado diferente, una función α diferente y una modificación UNIFAC diferente.

• "Published VTPR parameters". DDBST GmbH. Retrieved 18 May 2015.