Teoría del enlace de valencia

En química , la teoría del enlace de valencia (EV) es una de las dos teorías básicas, junto con la teoría de los orbitales moleculares (OM) , que se desarrollaron para utilizar los métodos de la mecánica cuántica en la descripción de los enlaces químicos . Se centra en cómo los orbitales atómicos de los átomos disociados se combinan para formar enlaces químicos individuales cuando se crea una molécula. En cambio, la teoría de los orbitales moleculares considera orbitales que abarcan toda la molécula. ^{[ 1 ]}

En 1916, GN Lewis propuso que un enlace químico se forma por la interacción de dos electrones de enlace compartidos, con la representación de las moléculas como estructuras de Lewis . En 1916, Walther Kossel presentó su teoría del enlace químico iónico ( regla del octeto ), también promovida independientemente ese mismo año por Gilbert N. Lewis . ^{[ 2 ] [ 3 ]} Kossel presentó una teoría similar a la de Lewis, excepto que Kossel supuso transferencias completas de electrones entre átomos, un modelo de enlace iónico . Tanto Lewis como Kossel basaron sus modelos de enlace en la regla de Abegg (1904) que establece que la diferencia entre las valencias máximas positivas y negativas de un elemento es frecuentemente ocho.

En 1921, el químico Charles Rugeley Bury sugirió que ocho y dieciocho electrones en una capa forman configuraciones estables. Bury propuso que las configuraciones electrónicas en los elementos de transición dependían de los electrones de valencia en su capa externa. ^{[ 4 ]}

Aunque no existe una fórmula matemática, ni en química ni en mecánica cuántica, para la disposición de los electrones en el átomo, el átomo de hidrógeno puede describirse mediante la ecuación de Schrödinger y la ecuación de la mecánica matricial, ambas derivadas en 1925. Sin embargo, para el hidrógeno en particular, en 1927 se formuló la teoría de Heitler-London, que por primera vez permitió calcular las propiedades de enlace de la molécula de hidrógeno _H₂ basándose en consideraciones de mecánica cuántica. Específicamente, Walter Heitler determinó cómo usar la ecuación de onda de Schrödinger (1926) para mostrar cómo dos funciones de onda de átomos de hidrógeno se unen, con términos positivos, negativos y de intercambio, para formar un enlace covalente . Luego llamó a su colega Fritz London y juntos elaboraron los detalles de la teoría durante la noche. ^{[ 5 ]} Posteriormente, Linus Pauling utilizó las ideas de Lewis sobre el enlace de pares junto con la teoría de Heitler-London para desarrollar otros dos conceptos clave en la teoría VB: la resonancia (1928) y la hibridación orbital (1930). Según Charles Coulson , autor del notable libro de 1952 Valence , este período marca el inicio de la "teoría moderna del enlace de valencia", en contraste con las teorías más antiguas del enlace de valencia, que son esencialmente teorías electrónicas de la valencia formuladas en términos pre-mecánicos ondulatorios. ^{[ 6 ]}

Linus Pauling publicó en 1931 su artículo fundamental sobre la teoría del enlace de valencia: "Sobre la naturaleza del enlace químico". Basándose en este artículo, el libro de texto de Pauling de 1939, " Sobre la naturaleza del enlace químico", se convertiría en lo que algunos han llamado la biblia de la química moderna. Este libro ayudó a los químicos experimentales a comprender el impacto de la teoría cuántica en la química. Sin embargo, la edición posterior de 1959 no abordó adecuadamente los problemas que parecían comprenderse mejor mediante la teoría de los orbitales moleculares. El impacto de la teoría de la valencia disminuyó durante las décadas de 1960 y 1970 a medida que la teoría de los orbitales moleculares ganaba utilidad al implementarse en grandes programas informáticos digitales . Desde la década de 1980, los problemas más difíciles, como la implementación de la teoría del enlace de valencia en programas informáticos, se han resuelto en gran medida, y la teoría del enlace de valencia ha experimentado un resurgimiento. ^{[ 7 ]}

Según esta teoría, se forma un enlace covalente entre dos átomos por la superposición de orbitales atómicos de valencia semillenos de cada átomo que contienen un electrón desapareado. La teoría del enlace de valencia describe mejor el enlace químico que la teoría de Lewis, que establece que los átomos comparten o transfieren electrones para que cumplan la regla del octeto. No tiene en cuenta las interacciones orbitales ni los ángulos de enlace, y trata todos los enlaces covalentes por igual. ^{[ 8 ]} Una estructura de enlace de valencia se asemeja a una estructura de Lewis , pero cuando una molécula no puede representarse completamente mediante una sola estructura de Lewis, se utilizan múltiples estructuras de enlace de valencia. Cada una de estas estructuras VB representa una estructura de Lewis específica. Esta combinación de estructuras de enlace de valencia es el punto principal de la teoría de resonancia . La teoría del enlace de valencia considera que los orbitales atómicos superpuestos de los átomos participantes forman un enlace químico . Debido a la superposición, es más probable que los electrones se encuentren en la región del enlace. La teoría del enlace de valencia considera los enlaces como orbitales débilmente acoplados (pequeña superposición). La teoría del enlace de valencia suele ser más fácil de emplear en moléculas en estado fundamental . Los orbitales internos y los electrones permanecen prácticamente inalterados durante la formación de enlaces.

Los orbitales atómicos superpuestos pueden diferir. Los dos tipos de orbitales superpuestos son sigma y pi. Los enlaces sigma se producen cuando los orbitales de dos electrones compartidos se superponen cabeza con cabeza, con la densidad electrónica más concentrada entre los núcleos. Los enlaces pi se producen cuando dos orbitales se superponen cuando son paralelos. ^{[ 9 ]} Por ejemplo, un enlace entre dos electrones de orbitales s es un enlace sigma, porque dos esferas siempre son coaxiales. En términos de orden de enlace, los enlaces simples tienen un enlace sigma, los enlaces dobles constan de un enlace sigma y un enlace pi, y los enlaces triples contienen un enlace sigma y dos enlaces pi. Sin embargo, los orbitales atómicos para el enlace pueden ser híbridos. La hibridación es un modelo que describe cómo los orbitales atómicos se combinan para formar nuevos orbitales que se ajustan mejor a la geometría de las moléculas. Los orbitales atómicos que son similares en energía se combinan para formar orbitales híbridos. Por ejemplo, el carbono del metano (CH₄ ₎ experimenta hibridación sp³ ^para formar cuatro orbitales equivalentes, lo que resulta en una geometría tetraédrica. Los diferentes tipos de hibridación, como sp, sp² ^y sp³ ^, corresponden a geometrías moleculares específicas (lineal, trigonal plana y tetraédrica), influyendo en los ángulos de enlace observados en las moléculas. Los orbitales híbridos proporcionan direccionalidad adicional a los enlaces sigma, lo que explica con precisión las geometrías moleculares. ^{[ 10 ]}

La teoría del enlace de valencia complementa la teoría de orbitales moleculares (MO), que no se adhiere a la idea del enlace de valencia de que los pares de electrones se localizan entre dos átomos específicos en una molécula, sino que se distribuyen en conjuntos de orbitales moleculares que pueden extenderse por toda la molécula. Aunque ambas teorías describen el enlace químico, la MO generalmente ofrece un marco más claro y fiable para predecir las propiedades magnéticas y de ionización (y, por lo tanto, los espectros ópticos e infrarrojos). En particular, los orbitales moleculares pueden explicar eficazmente el paramagnetismo que surge de los electrones desapareados, mientras que la teoría del enlace de valencia tiene dificultades. ^{[ 11 ]}

La teoría VB simple incluye únicamente estructuras covalentes (para moléculas neutras), pero puede refinarse añadiendo términos para estructuras iónicas a la función de onda. De manera similar, la teoría MO simple considera una única configuración electrónica, sin correlación entre el movimiento de los diferentes electrones, pero la correlación puede incluirse añadiendo otras configuraciones.

Si se consideran muchos términos en las funciones de onda, las dos teorías se aproximan a la equivalencia matemática. Sin embargo, el enfoque MO es más popular que el VB debido a su implementación más sencilla en los inicios de la química computacional.

La teoría del enlace de valencia considera que las propiedades aromáticas de las moléculas se deben al acoplamiento de espín de los orbitales π . ^{[ 12 ] [ 13 ] [ 14 ] [ 15 ]} Esta es esencialmente la antigua idea de resonancia entre las estructuras de Friedrich August Kekulé von Stradonitz y James Dewar . En contraste, la teoría de los orbitales moleculares considera la aromaticidad como la deslocalización de los electrones π . ^{[ 16 ]} Los tratamientos del enlace de valencia se restringen a moléculas relativamente pequeñas, debido en gran parte a la falta de ortogonalidad entre los orbitales del enlace de valencia y entre las estructuras del enlace de valencia. Los orbitales moleculares son siempre ortogonales.

La teoría del enlace de valencia no puede explicar las transiciones electrónicas ni las propiedades espectroscópicas con la misma eficacia que la teoría de los orbitales moleculares. Si bien la teoría del enlace de valencia emplea la hibridación para explicar el enlace, puede simplificar en exceso situaciones de enlace complejas, lo que limita su aplicabilidad en geometrías moleculares más intrincadas, como las de los compuestos de metales de transición. ^{[ 11 ]}

Por otro lado, la teoría VB proporciona una imagen mucho más intuitiva de la reorganización de la carga electrónica que tiene lugar cuando se rompen y se forman enlaces durante el transcurso de una reacción química.

La teoría del enlace de valencia predice correctamente la disociación de moléculas diatómicas homonucleares en átomos separados, incluso en los modelos más simples, mientras que enfoques de orbitales moleculares (OM) igualmente rudimentarios predicen la disociación en una mezcla de átomos e iones. Por ejemplo, la función de OM para el dihidrógeno es una mezcla equitativa de las estructuras de enlace de valencia covalente e iónica, por lo que predice incorrectamente que la molécula se disociará en una mezcla equitativa de átomos de hidrógeno e iones de hidrógeno positivos y negativos.

La teoría moderna del enlace de valencia reemplaza los orbitales atómicos superpuestos por orbitales de enlace de valencia superpuestos que se expanden sobre un gran número de funciones base , ya sea centradas en un átomo para obtener una representación clásica del enlace de valencia, o centradas en todos los átomos de la molécula. Las energías resultantes son más competitivas con las energías obtenidas mediante cálculos donde se introduce la correlación electrónica basada en una función de onda de referencia de Hartree-Fock . El texto más reciente es el de Shaik y Hiberty. ^{[ 17 ]}

Un aspecto importante de la teoría del enlace de valencia es la condición de máxima superposición, que conduce a la formación de los enlaces más fuertes posibles. Esta teoría se utiliza para explicar la formación de enlaces covalentes en muchas moléculas.

Por ejemplo, en el caso de la molécula _de F₂ , el enlace F−F se forma por la superposición de los orbitales p _z de los dos átomos de flúor, cada uno con un electrón desapareado. Dado que la naturaleza de los orbitales superpuestos es diferente en las moléculas de H₂ y _F₂ , _la fuerza y ​​la longitud de los enlaces difieren entre _{ambas moléculas} .

En el metano (CH₄ ₎ , el átomo de carbono experimenta hibridación sp³ ^, lo que le permite formar cuatro enlaces sigma equivalentes con átomos de hidrógeno, dando como resultado una geometría tetraédrica. La hibridación también explica la igualdad en la fuerza de los enlaces C-H. ^{[ 11 ]}

En una molécula de HF, el enlace covalente se forma por la superposición del orbital 1s del hidrógeno (H) y el orbital 2pz del _flúor (F), cada uno con un electrón desapareado. El intercambio mutuo de electrones entre H y F da como resultado un enlace covalente en el HF.

• Programas de bonos de valencia