ecuación de Van Laar

La ecuación de Van Laar es un modelo de actividad termodinámica desarrollado por Johannes van Laar entre 1910 y 1913 para describir el equilibrio de fases de mezclas líquidas. Esta ecuación se derivó de la ecuación de Van der Waals . Los parámetros originales de Van der Waals no describían adecuadamente el equilibrio vapor-líquido de las fases, lo que obligaba al usuario a ajustar los parámetros a los resultados experimentales. Por ello, el modelo perdió la relación con las propiedades moleculares y, en consecuencia, debe considerarse un modelo empírico para correlacionar los resultados experimentales.

Van Laar derivó el exceso de entalpía de la ecuación de van der Waals: ^{[ 1 ]}

${\displaystyle H^{ex}={\frac {b_{1}X_{1}b_{2}X_{2}}{b_{1}X_{1}+b_{2}X_{2}}}\left({\frac {\sqrt {a_{1}}}{b_{1}}}-{\frac {\sqrt {a_{2}}}{b_{2}}}\right)^{2}}$

Aquí, a _i y b _i son los parámetros de van der Waals para la atracción y el volumen excluido del componente i. Utilizó la regla de mezcla cuadrática convencional para el parámetro de energía a y la regla de mezcla lineal para el parámetro de tamaño b. Dado que estos parámetros no dieron lugar a una buena descripción del equilibrio de fases, el modelo se redujo a la siguiente forma:

${\displaystyle {\frac {G^{ex}}{RT}}={\frac {A_{12}X_{1}A_{21}X_{2}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}}$

Aquí, A ₁₂ y A ₂₁ son los coeficientes de van Laar, que se obtienen mediante regresión de datos experimentales de equilibrio vapor-líquido .

El coeficiente de actividad del componente i se obtiene mediante la diferenciación a x _i . Esto produce:

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=A_{12}\left({\frac {A_{21}X_{2}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}\right)^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=A_{21}\left({\frac {A_{12}X_{1}}{A_{12}X_{1}+A_{21}X_{2}}}\right)^{2}\end{matrix}}\right.}$

Esto demuestra que los coeficientes de van Laar A ₁₂ y A ₂₁ son iguales a los coeficientes de actividad límite logarítmicos. ${\displaystyle \ln \left(\gamma _{1}^{\infty }\right)}$y${\displaystyle \ln \left(\gamma _{2}^{\infty }\right)}$respectivamente. El modelo proporciona coeficientes de actividad crecientes (A ₁₂ y A ₂₁ >0) o decrecientes (A ₁₂ y A ₂₁ <0) al disminuir la concentración. El modelo no puede describir los valores extremos del coeficiente de actividad a lo largo del rango de concentración.

En caso${\displaystyle A_{12}=A_{21}=A}$, lo que implica que las moléculas son de igual tamaño pero de diferente polaridad, entonces las ecuaciones se convierten en:

${\displaystyle \left\{{\begin{matrix}\ln \ \gamma _{1}=Ax_{2}^{2}\\\ln \ \gamma _{2}=Ax_{1}^{2}\end{matrix}}\right.}$

En este caso, los coeficientes de actividad se reflejan en x ₁ =0,5. Cuando A=0, los coeficientes de actividad son la unidad, describiendo así una mezcla ideal .

• modelo de actividad de Margules