Método vapor-líquido-sólido

• Energía de reacción mucho menor en comparación con el crecimiento normal de vapor a sólido.
• Los filamentos crecen únicamente en las zonas activadas por los catalizadores metálicos, y el tamaño y la posición de los filamentos están determinados por los de dichos catalizadores.
• Este mecanismo de crecimiento también puede producir matrices de nanocables altamente anisotrópicas a partir de una variedad de materiales.

Los requisitos para los catalizadores son: ^{[ 3 ]}

• Debe formar una solución líquida con el material cristalino que se va a cultivar a la temperatura de crecimiento de los nanocables.
• La solubilidad en estado sólido del agente catalizador es baja tanto en la fase sólida como en la líquida del material del sustrato.
• La presión de vapor de equilibrio del catalizador sobre la aleación líquida debe ser pequeña para que la gota no se vaporice, no reduzca su volumen (y por lo tanto su radio) y no disminuya el radio del alambre en crecimiento hasta que, finalmente, se detenga el crecimiento.
• El catalizador debe ser inerte (no reactivo) a los productos de la reacción (durante el crecimiento de nanocables mediante CVD).
• Las energías interfaciales vapor-sólido, vapor-líquido y líquido-sólido desempeñan un papel fundamental en la forma de las gotas y, por lo tanto, deben examinarse antes de elegir un catalizador adecuado; los ángulos de contacto pequeños entre la gota y el sólido son más adecuados para el crecimiento de grandes áreas, mientras que los ángulos de contacto grandes dan como resultado la formación de filamentos más pequeños (de radio reducido).
• La interfaz sólido-líquido debe estar bien definida cristalográficamente para lograr un crecimiento altamente direccional de los nanocables. Es importante señalar que dicha interfaz no puede ser completamente lisa. Si la interfaz sólido-líquido fuera atómicamente lisa, los átomos cercanos que intentan unirse al sólido no tendrían dónde hacerlo hasta que se nuclee una nueva isla (los átomos se unen en los escalones), lo que ralentizaría enormemente el proceso de crecimiento. Por lo tanto, se necesitan superficies sólidas rugosas, o superficies con un gran número de escalones atómicos superficiales (idealmente de un átomo de ancho, para obtener altas tasas de crecimiento), para que los átomos depositados se adhieran y el crecimiento de los nanocables se produzca.

El sistema de materiales utilizado, así como la limpieza del sistema de vacío y, por lo tanto, la cantidad de contaminación y/o la presencia de capas de óxido en la superficie de la gota y la oblea durante el experimento, influyen enormemente en la magnitud absoluta de las fuerzas presentes en la interfaz gota/superficie y, a su vez, determinan la forma de las gotas. La forma de la gota, es decir, el ángulo de contacto (β₀ _, véase la Figura 4), puede modelarse matemáticamente; sin embargo, las fuerzas reales presentes durante el crecimiento son extremadamente difíciles de medir experimentalmente. No obstante, la forma de una partícula catalizadora en la superficie de un sustrato cristalino está determinada por un equilibrio entre las fuerzas de tensión superficial y la tensión interfacial líquido-sólido. El radio de la gota varía con el ángulo de contacto de la siguiente manera:

${\displaystyle R={\frac {r_{\mathrm {o} }}{\sin(\beta _ {\mathrm {o} })}},}$

donde r ₀ es el radio del área de contacto y β ₀ se define mediante una ecuación de Young modificada:

${\displaystyle \sigma _{\mathrm {1} }\cos(\beta _{\mathrm {o} })=\sigma _{\mathrm {s} }-\sigma _{\mathrm {ls} }-{\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} }}}}$,

Depende de las tensiones superficiales (σ _s ) y de la interfaz líquido-sólido (σ _ls ), así como de una tensión lineal adicional (τ) que entra en efecto cuando el radio inicial de la gota es pequeño (de tamaño nanométrico). A medida que un nanocable comienza a crecer, su altura aumenta en una cantidad dh y el radio del área de contacto disminuye en una cantidad dr (véase la Figura 4). A medida que el crecimiento continúa, el ángulo de inclinación en la base de los nanocables (α, establecido como cero antes del crecimiento del filamento) aumenta, al igual que β ₀ :

${\displaystyle \sigma _{\mathrm {1} }\cos(\beta _{\mathrm {o} })=\sigma _{\mathrm {s} }\cos(\alpha )-\sigma _{\mathrm {ls} }-{\frac {\tau }{r_{\mathrm {o} }}}}$.

Por lo tanto, la tensión de la línea influye considerablemente en el área de contacto del catalizador. La conclusión más importante es que diferentes tensiones de línea darán lugar a diferentes modos de crecimiento. Si las tensiones de línea son excesivas, se producirá el crecimiento de nanomontículos, lo que detendrá el proceso.

El diámetro del nanocable que crece depende de las propiedades de la gota de aleación. El crecimiento de nanocables requiere la preparación de gotas de tamaño nanométrico sobre el sustrato. En una situación de equilibrio, esto no es posible ya que el radio mínimo de una gota de metal viene dado por ^{[ 4 ].}

${\displaystyle R_{\mathrm {min} }={\frac {2V_{l}}{RTln(s)}}\sigma _{lv}\,}$

donde V _l es el volumen molar de la gota, σ _lv la energía superficial líquido-vapor y s el grado de sobresaturación ^{[ 5 ]} del vapor. Esta ecuación restringe el diámetro mínimo de la gota, y de cualquier cristal que pueda crecer a partir de ella, en condiciones típicas a un nivel muy superior al nanométrico. Se han desarrollado varias técnicas para generar gotas más pequeñas, incluyendo el uso de nanopartículas monodispersas esparcidas en baja dilución sobre el sustrato, y la ablación láser de una mezcla de sustrato-catalizador para formar un plasma que permite la formación de nanoclústeres bien separados del catalizador a medida que el sistema se enfría. ^{[ 6 ]}

Durante el crecimiento de los bigotes VLS, la velocidad a la que crecen los bigotes depende del diámetro del bigote: cuanto mayor sea el diámetro del bigote, más rápido crecerá el nanocable axialmente. Esto se debe a la sobresaturación del catalizador de aleación metálica (${\displaystyle \Delta \mu }$) es la principal fuerza impulsora del crecimiento de los nanocristales y disminuye al disminuir el diámetro de los mismos (también conocido como efecto Gibbs-Thomson):

${\displaystyle \Delta \mu =\Delta \mu _{\mathrm {o} }-{\frac {4\alpha \Omega }{d}}}$.

Nuevamente, Δμ es la principal fuerza impulsora para el crecimiento de nanofibras (la sobresaturación de la gota de metal). Más específicamente, Δμ ₀ es la diferencia entre el potencial químico de la especie depositante (Si en el ejemplo anterior) en la fase de vapor y la fase sólida de la fibra. Δμ ₀ es la diferencia inicial que precede al crecimiento de la fibra (cuando${\displaystyle d\rightarrow \infty }$), mientras${\displaystyle \Omega }$es el volumen atómico de Si y${\displaystyle \alpha }$la energía libre específica de la superficie del alambre. El examen de la ecuación anterior revela, de hecho, que los diámetros pequeños (${\displaystyle <}$Los filamentos de 100  nm presentan fuerzas impulsoras pequeñas para su crecimiento, mientras que los filamentos de gran diámetro presentan fuerzas impulsoras grandes.

Consiste en la eliminación de material de objetivos sólidos que contienen metal mediante la irradiación de la superficie con  pulsos láser cortos (10 Hz) de alta potencia (~100 mJ/pulso), generalmente con longitudes de onda en la región ultravioleta (UV) del espectro de luz. Cuando un pulso láser de este tipo es absorbido por un objetivo sólido, el material de la región superficial del objetivo absorbe la energía láser y (a) se evapora o sublima de la superficie o (b) se convierte en plasma (véase ablación láser ). Estas partículas se transfieren fácilmente al sustrato, donde pueden nuclearse y crecer hasta formar nanocables . La técnica de crecimiento asistido por láser es particularmente útil para el crecimiento de nanocables con altas temperaturas de fusión , nanocables multicomponentes o dopados , así como nanocables con una calidad cristalina extremadamente alta . La alta intensidad del pulso láser incidente en el objetivo permite la deposición de materiales con alto punto de fusión, sin necesidad de intentar evaporar el material mediante calentamiento resistivo o bombardeo de electrones a temperaturas extremadamente altas. Además, los blancos pueden fabricarse simplemente con una mezcla de materiales o incluso con un líquido. Por último, el plasma que se forma durante el proceso de absorción láser permite la deposición de partículas cargadas, así como un mecanismo catalítico para reducir la barrera de activación de las reacciones entre los componentes del blanco.

Se pueden obtener microestructuras de nanocables muy interesantes mediante la simple evaporación térmica de materiales sólidos. Esta técnica se puede llevar a cabo en un sistema relativamente sencillo que consta de un horno de vacío de doble zona. El extremo caliente del horno contiene el material fuente que se evapora, mientras que las partículas evaporadas se transportan (mediante un gas portador) al extremo más frío del horno, donde pueden absorberse, nuclearse y crecer sobre el sustrato deseado.

La epitaxia de haces moleculares (MBE) se utiliza desde el año 2000 para crear nanocables semiconductores de alta calidad basados ​​en el mecanismo de crecimiento VLS. Sin embargo, en la MBE catalizada por metales, las partículas metálicas no catalizan una reacción entre precursores, sino que adsorben partículas en fase gaseosa. Esto se debe a que el potencial químico del vapor puede disminuir drásticamente al entrar en la fase líquida.

La MBE se lleva a cabo en condiciones de ultra alto vacío (UHV), donde el recorrido libre medio (distancia entre colisiones) de los átomos o moléculas fuente es del orden de metros. Por lo tanto, los átomos fuente evaporados (por ejemplo, de una celda de efusión) actúan como un haz de partículas dirigido hacia el sustrato. La velocidad de crecimiento del proceso es muy lenta, las condiciones de deposición son muy limpias y, como resultado, surgen cuatro capacidades superiores en comparación con otros métodos de deposición:

• Las condiciones de ultra alto vacío minimizan la cantidad de oxidación/contaminación de las estructuras en crecimiento.
• Las temperaturas de crecimiento relativamente bajas impiden la interdifusión (mezcla) de heteroestructuras de tamaño nanométrico.
• Se pueden utilizar técnicas de análisis de películas muy delgadas in situ (durante el crecimiento), como la difracción de electrones de alta energía por reflexión (RHEED) para monitorizar la microestructura en la superficie del sustrato, así como la composición química, utilizando espectroscopia de electrones Auger .