Hispanopedia WikiEl complejo de Vaska es el nombre común del compuesto químico trans -carbonilclorobis(trifenilfosfina)iridio(I), cuya fórmula es IrCl(CO)[P(C₆H₅ ) ₃ ] ₂ . Este complejo organometálico diamagnético plano cuadrado consta de un átomo central de iridio unido a dos ligandos de trifenilfosfina en posición trans , monóxido de carbono y un ion cloruro . El complejo fue descrito por primera vez por JW DiLuzio y Lauri Vaska en 1961. [ 1 ] El complejo de Vaska puede experimentar adición oxidativa y se caracteriza por su capacidad de unirse reversiblemente al O₂ . Es un sólido cristalino de color amarillo brillante .
Preparación
La síntesis implica calentar prácticamente cualquier sal de cloruro de iridio con trifenilfosfina y una fuente de monóxido de carbono . El método más común utiliza dimetilformamida (DMF) como disolvente, y a veces se añade anilina para acelerar la reacción. Otro disolvente común es el 2-metoxietanol . La reacción se lleva a cabo típicamente bajo atmósfera de nitrógeno. En la síntesis, la trifenilfosfina actúa como ligando y reductor, y el ligando carbonilo se obtiene por descomposición de la dimetilformamida, probablemente mediante la desinserción de una especie intermedia Ir-C(O)H. A continuación se muestra una posible ecuación balanceada para esta compleja reacción. [ 2 ]
- IrCl₃ (H₂O ) ₃ + 3 P(C₆H₅ ) ₃ + HCON( CH₃ ) ₂ + C₆H₅NH₂ → IrCl ( CO ) [ P ( C₆H₅ ) ₃ ] ₂ + [ ( CH₃ ) ₂NH₂ ] Cl + OP ( C₆H₅ ) ₃ + [ C₆H₅NH₃ ] Cl + 2 H₂O
Las fuentes típicas de iridio utilizadas en esta preparación son IrCl 3 · x H 2 O y H 2 IrCl 6 .
Reacciones
Los estudios sobre el complejo de Vaska ayudaron a proporcionar el marco conceptual para la catálisis homogénea . El complejo de Vaska, con 16 electrones de valencia, se considera "coordinativamente insaturado" y, por lo tanto, puede unirse a un ligando de dos electrones o a dos ligandos de un electrón para volverse electrónicamente saturado con 18 electrones de valencia. La adición de dos ligandos de un electrón se llama adición oxidativa . [ 3 ] Tras la adición oxidativa, el estado de oxidación del iridio aumenta de Ir(I) a Ir(III). La disposición plano-cuadrada de cuatro coordenadas en el complejo inicial se convierte en un producto octaédrico de seis coordenadas. El complejo de Vaska experimenta adición oxidativa con oxidantes convencionales como halógenos, ácidos fuertes como HCl y otras moléculas conocidas por reaccionar como electrófilos , como el yodometano (CH 3 I).
El complejo de Vaska se une al O 2 de forma reversible:
- IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 + O 2 ⇌ IrCl(CO)[P(C 6 H 5 ) 3 ] 2 O 2
El ligando de dioxígeno se une al Ir mediante ambos átomos de oxígeno, lo que se denomina enlace lateral. En la mioglobina y la hemoglobina, por el contrario, el O₂ se une de forma terminal, conectándose al metal a través de solo uno de los dos átomos de oxígeno. El aducto de dioxígeno resultante revierte al complejo original al calentar o purgar la solución con un gas inerte, lo que se manifiesta por un cambio de color de naranja a amarillo. [ 2 ]
Espectroscopia
La espectroscopia infrarroja puede utilizarse para analizar los productos de la adición oxidativa al complejo de Vaska, ya que las reacciones inducen desplazamientos característicos de la frecuencia de vibración de estiramiento del monóxido de carbono coordinado. [ 4 ] Estos desplazamientos dependen de la cantidad de retrodonación π permitida por los ligandos recién asociados. Las frecuencias de vibración de estiramiento del CO para el complejo de Vaska y los ligandos añadidos oxidativamente se han documentado en la literatura. [ 5 ]
- Complejo de Vaska: 1967 cm −1
- Complejo de Vaska + O₂ : 2015 cm⁻¹
- Complejo de Vaska + MeI: 2047 cm −1
- Complejo de Vaska + I 2 : 2067 cm −1
La adición oxidativa para generar productos de Ir(III) reduce el enlace π entre Ir y C, lo que provoca un aumento en la frecuencia de la banda de vibración de estiramiento del grupo carbonilo. El cambio en la frecuencia de estiramiento depende de los ligandos añadidos, pero siempre es superior a 2000 cm⁻¹ para un complejo de Ir(III).
Historia
La primera mención de IrCl(CO)(PPh₃ ) ₂ se encuentra en Vaska y DiLuzio. [ 6 ] El compuesto estrechamente relacionado IrBr(CO)(PPh₃ ) ₂ fue descrito en 1959 por Maria Angoletta, quien preparó el complejo tratando IrBr(CO) ₂ ( p -toluidina) con PPh₃ en solución de acetona. [ 7 ] En 1957, Linda Vallerino había informado sobre RhCl(CO)( PPh₃ ) ₂ . [ 8 ]
Referencias
- ↑ Lauri Vaska ; JW DiLuzio (1961). "Complejos de iridio de carbonilo e hidruro-carbonilo por reacción con alcoholes. Complejos de hidruro por reacción con ácido". Journal of the American Chemical Society . 83 (12): 2784– 2785. doi : 10.1021/ja01473a054 .
- 1 2 Girolami, GS; Rauchfuss, TB; Angelici, RJ (1999). Síntesis y técnica en química inorgánica (3.ª ed.). Sausalito, CA: University Science Books. pág. 190. ISBN 0-935702-48-2.
- ↑ Labinger, Jay A. (2015). "Tutorial sobre adición oxidativa". Organometallics . 34 (20): 4784– 4795. doi : 10.1021/acs.organomet.5b00565 .
- ↑ Lauri Vaska; DiLuzio, JW (1962). "Activación del hidrógeno por un complejo de metal de transición en condiciones normales que conduce a un dihidruro molecular estable". Journal of the American Chemical Society . 84 (4): 679– 680. doi : 10.1021/ja00863a040 .
- ↑ Crabtree, R. (2001). La química organometálica de los metales de transición (3.ª ed.). Canadá: John Wiley & Sons. pág. 152.
- ↑ Rein U. Kirss (2013). "Cincuenta años del compuesto de Vaska". Bull. Hist. Chem . 38 .
- ↑ María Angoletta (1959). "Derivati carbonilici dell'iridio.-Nota III. Alogenuri di dicarbonilamminoiridio (I)". Gazzetta Chimica Italiana . 89 : 2359-2370 .
- ↑ Vallarino, L. (1957). "Complejos carbonílicos de rodio. I. Complejos con triarilfosfinas, triarilarsinas y triarilstibinas". Journal of the Chemical Society : 2287–92 . doi : 10.1039/jr9570002287 .
- compuestos de organoiridio
- complejos carbonílicos
- complejos de trifenilfosfina
- complejos de cloro
- Sustancias descubiertas en la década de 1960