Espectroscopia vibrónica

La espectroscopia vibrónica es una rama de la espectroscopia molecular que se ocupa de las transiciones vibrónicas: los cambios simultáneos en los niveles de energía electrónica y vibracional de una molécula debido a la absorción o emisión de un fotón de la energía adecuada. En fase gaseosa , las transiciones vibrónicas también van acompañadas de cambios en la energía rotacional .

Se han analizado en detalle los espectros vibrónicos de moléculas diatómicas ; ^{[ 1 ]} los espectros de emisión son más complejos que los de absorción . La intensidad de las transiciones vibrónicas permitidas se rige por el principio de Franck-Condon . La espectroscopia vibrónica puede proporcionar información, como la longitud de enlace , sobre los estados electrónicos excitados de moléculas estables . También se ha aplicado al estudio de moléculas inestables como el dicarbono (C ₂ ) en descargas , llamas y objetos astronómicos . ^{[ 2 ] [ 3 ]}

Las transiciones electrónicas se observan típicamente en las regiones visible y ultravioleta  , en el rango de longitud de onda de aproximadamente 200–700 nm (50 000–14 000 ^cm⁻¹  ) , mientras que las vibraciones fundamentales se observan por debajo de aproximadamente 4000 ^cm⁻¹ . [ ^{nota 1 ]} Cuando los cambios de energía electrónica y vibracional son tan diferentes, el acoplamiento vibrónico (mezcla de funciones de onda electrónicas y vibracionales ) puede despreciarse y la energía de un nivel vibrónico puede tomarse como la suma de las energías electrónica y vibracional (y rotacional); es decir, se aplica la aproximación de Born-Oppenheimer . ^{[ 4 ]} La energía molecular total depende no solo del estado electrónico sino también de los números cuánticos vibracionales y rotacionales, denotados v y J respectivamente para moléculas diatómicas. Es convencional agregar una prima doble ( v ″, J ″) para los niveles del estado fundamental electrónico y una prima simple ( v ′, J ′) para los estados excitados electrónicamente. 

Cada transición electrónica puede mostrar una estructura gruesa vibracional, y para las moléculas en fase gaseosa, una estructura fina rotacional. Esto es cierto incluso cuando la molécula tiene un momento dipolar cero y, por lo tanto, no tiene un espectro infrarrojo de vibración-rotación ni un espectro de microondas puramente rotacional. ^{[ 5 ]}

Es necesario distinguir entre espectros de absorción y emisión. En la absorción, la molécula parte del estado electrónico fundamental, y generalmente también del estado vibracional fundamental v ″ = 0, ya que a temperaturas normales la energía necesaria para la excitación vibracional es grande en comparación con la energía térmica promedio. La molécula se excita a otro estado electrónico y a muchos estados vibracionales posibles v' = 0, 1, 2, 3, ... En la emisión, la molécula puede partir de varios estados vibracionales poblados y finaliza en el estado electrónico fundamental en uno de los muchos niveles vibracionales poblados. El espectro de emisión es más complejo que el espectro de absorción de la misma molécula porque hay más cambios en el nivel de energía vibracional.

Para los espectros de absorción, la estructura vibracional gruesa para una transición electrónica dada forma una progresión única , o serie de transiciones con un nivel común, aquí el nivel inferior v ″ = 0 . ^{[ 6 ]} No hay reglas de selección para los números cuánticos vibracionales, que son cero en el nivel vibracional fundamental del estado electrónico inicial, pero pueden tomar cualquier valor entero en el estado electrónico excitado final. Los valores de los términos G ( v ) para un oscilador armónico vienen dados por $${\displaystyle G(v)={\bar {\nu }}_{\text{electrónico}}+\omega _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)\,}$$ donde v es un número cuántico vibracional y ω _e es el número de onda armónico. En la siguiente aproximación, los valores de los términos vienen dados por $${\displaystyle G(v)={\bar {\nu }}_{\text{electrónico}}+\omega _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)-\omega _{e}\chi _{e}\left(v+{\tfrac {1}{2}}\right)^{2}\,}$$ donde χ _e es una constante de anarmonicidad . Esto es, en efecto, una mejor aproximación al potencial de Morse cerca del mínimo del potencial. El espaciado entre líneas vibracionales adyacentes disminuye con el aumento del número cuántico debido a la anarmonicidad en la vibración. Finalmente, la separación disminuye a cero cuando la molécula se fotodisocia en un continuo de estados. La segunda fórmula es adecuada para valores pequeños del número cuántico vibracional. Para valores más altos, se necesitan términos de anarmonicidad adicionales a medida que la molécula se aproxima al límite de disociación, en la energía correspondiente a la curva de potencial superior (estado final) a distancia internuclear infinita.

La intensidad de las transiciones vibrónicas permitidas se rige por el principio de Franck-Condon . ^{[ 7 ]} La distribución de intensidad dentro de una progresión se rige por la diferencia en las longitudes de enlace de equilibrio del estado electrónico fundamental inicial y el estado electrónico excitado final de la molécula. De acuerdo con la aproximación de Born-Oppenheimer, donde el movimiento electrónico es casi instantáneo comparado con el movimiento nuclear, las transiciones entre niveles vibracionales ocurren prácticamente sin cambio en las coordenadas nucleares entre los estados electrónicos fundamental y excitado. Estas coordenadas nucleares se denominan "puntos de inflexión" clásicos, donde las longitudes de enlace de equilibrio de los estados electrónicos inicial y final son iguales. ^{[ 8 ]} Estas transiciones pueden representarse como líneas verticales entre los distintos niveles vibracionales dentro de los estados electrónicos en un diagrama de niveles de energía.

En general, cuanto mayores sean los cambios en la longitud de enlace de una molécula tras la excitación, mayor será la contribución de los estados vibracionales a la progresión. La amplitud de esta progresión depende del rango de energías de transición disponibles para distancias internucleares cercanas a los puntos de inflexión del estado vibracional inicial. A medida que la pendiente de la curva de energía potencial del estado electrónico final se vuelve más pronunciada, hay más estados vibracionales finales disponibles para las transiciones y, por lo tanto, más niveles de energía para generar un espectro más amplio.

Los espectros de emisión son complejos debido a la variedad de procesos mediante los cuales las moléculas excitadas electrónicamente pueden regresar espontáneamente a estados de menor energía. ^{[ 9 ]} Existe una tendencia a que las moléculas experimenten relajación de energía vibracional , donde la energía se pierde de forma no radiativa desde el estado de Franck-Condon (el estado vibracional alcanzado después de una transición vertical) hacia el entorno o hacia procesos internos. Las moléculas pueden estabilizarse en el nivel vibracional fundamental del estado electrónico excitado, donde pueden continuar decayendo a varios niveles vibracionales en el estado electrónico fundamental, antes de regresar finalmente al nivel vibracional más bajo del estado fundamental. ^{[ 10 ]}

Si la emisión ocurre antes de que pueda ocurrir la relajación vibracional, entonces la fluorescencia resultante se denomina fluorescencia de resonancia . En este caso, el espectro de emisión es idéntico al espectro de absorbancia. Sin embargo, la fluorescencia de resonancia no es muy común y se observa principalmente en moléculas pequeñas (como las diatómicas) en fase gaseosa. Esta falta de prevalencia se debe a los cortos tiempos de vida radiativos del estado excitado, durante los cuales se puede perder energía. ^{[ 11 ]} La emisión desde el nivel vibracional fundamental del estado excitado después de la relajación vibracional es mucho más frecuente, denominada fluorescencia relajada. Los picos de emisión para una molécula que exhibe fluorescencia relajada se encuentran en longitudes de onda más largas que los espectros de absorción correspondientes, siendo la diferencia el desplazamiento de Stokes de la molécula.

Se han analizado en detalle los espectros vibrónicos de moléculas diatómicas en fase gaseosa. ^{[ 12 ]} En ocasiones, se puede observar una estructura vibracional gruesa en los espectros de moléculas en fases líquidas o sólidas, así como en moléculas en disolución. Fenómenos relacionados, como la espectroscopia de fotoelectrones , la espectroscopia Raman de resonancia , la luminiscencia y la fluorescencia, no se tratan en este artículo, aunque también implican transiciones vibrónicas.

Los espectros vibrónicos de las moléculas diatómicas en fase gaseosa también muestran una estructura fina rotacional. Cada línea en una progresión vibracional mostrará ramas P y R. Para algunas transiciones electrónicas también habrá una rama Q. Las energías de transición, expresadas en números de onda, de las líneas para una transición vibrónica particular se dan, en la aproximación de rotor rígido , es decir, ignorando la distorsión centrífuga , por ^{[ 13 ].}$${\displaystyle G(J',J'')={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'J'(J'+1)-B''J''(J''+1)}$$ Aquí B son constantes rotacionales y J son números cuánticos rotacionales . (Para B, una prima doble indica el estado fundamental y una prima simple un estado excitado electrónicamente). Los valores de las constantes rotacionales pueden diferir apreciablemente porque la longitud del enlace en el estado excitado electrónicamente puede ser bastante diferente de la longitud del enlace en el estado fundamental, debido al principio de Franck-Condon. La constante rotacional es inversamente proporcional al cuadrado de la longitud del enlace. Normalmente B ′ < B ″ como sucede cuando un electrón se promueve de un orbital enlazante a un orbital antienlazante , lo que provoca un alargamiento del enlace. Pero esto no siempre es así; si un electrón se promueve de un orbital no enlazante o antienlazante a un orbital enlazante, habrá un acortamiento del enlace y B ′ > B ″ .

El tratamiento de la estructura fina rotacional de las transiciones vibrónicas es similar al tratamiento de las transiciones de rotación-vibración y difiere principalmente en el hecho de que los estados fundamental y excitado corresponden a dos estados electrónicos diferentes, así como a dos niveles vibracionales diferentes. Para la rama P J ′ = J ″ – 1 , de modo que $${\displaystyle {\begin{alineado}{\bar {\nu }}_{P}&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'(J''-1)J''-B''J''(J''+1)\\&={\bar {\nu }}_{v'-v''}-(B'+B'')J''+(B'-B''){J''}^{2}\end{aligned}}}$$

De manera similar para la rama R J ″ = J ′ – 1 , y $${\displaystyle {\begin{aligned}{\bar {\nu }}_{R}&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+B'J'(J'+1)-B''J'(J'-1)\\&={\bar {\nu }}_{v'-v''}+(B'+B'')J'+(B'-B''){J'}^{2}\end{aligned}}}$$

Así, los números de onda de las transiciones en las ramas P y R se dan, en una primera aproximación, mediante la fórmula única ^{[ 13 ] [ 14 ].}$${\displaystyle {\bar {\nu }}_{P,R}={\bar {\nu }}_{v',v''}+(B'+B'')m+(B'-B'')m^{2},\quad m=\pm 1,\pm 2\ etc.}$$ Aquí, los valores positivos de m se refieren a la rama R (con m = + J ′ = J ″ + 1 ) y los valores negativos se refieren a la rama P (con m = – J ″ ). Los números de onda de las líneas en la rama P, en el lado de bajo número de onda del origen de la banda en${\displaystyle {\bar {\nu }}_{v',v''},}$aumenta con m . En la rama R, para el caso habitual en que B ′ < B ″ , a medida que J aumenta, los números de onda al principio se sitúan cada vez más en el lado de números de onda altos del origen de la banda, pero luego comienzan a disminuir, situándose finalmente en el lado de números de onda bajos. El diagrama de Fortrat ilustra este efecto. ^{[ nota 2 ]} En la aproximación del rotor rígido, los números de onda de línea se sitúan en una parábola que tiene un máximo en $${\displaystyle x=-{\frac {B'+B''}{2(B'-B'')}}}$$

La línea de mayor número de onda en la rama R se conoce como la cabeza de banda . Ocurre en el valor de m que es igual a la parte entera de x , o de ( x + 1) .

Cuando se permite una rama Q para una transición electrónica particular, las líneas de la rama Q corresponden al caso ∆ J = 0 , J ′ = J ″ y los números de onda vienen dados por ^{[ 15 ].}$${\displaystyle {\bar {\nu }}_{Q}={\bar {\nu }}_{v',v''}+(B'-B'')J(J+1)\quad J=1,2,\dots }$$ La rama Q consiste entonces en una serie de líneas con una separación creciente entre líneas adyacentes a medida que J aumenta. Cuando B ′ < B ″, la rama Q se sitúa a números de onda más bajos en relación con la línea vibracional.

Aplicaciones

El análisis de los espectros vibrónicos de moléculas diatómicas proporciona información sobre el estado electrónico fundamental y el estado electrónico excitado. Los datos para el estado fundamental también se pueden obtener mediante espectroscopia vibracional o rotacional pura, pero los datos para el estado excitado solo se pueden obtener a partir del análisis de los espectros vibrónicos. Por ejemplo, la longitud del enlace en el estado excitado se puede derivar del valor de la constante rotacional B ′. Además de las moléculas diatómicas estables, la espectroscopia vibrónica se ha utilizado para estudiar especies inestables, incluyendo CH, NH, radical hidroxilo , OH, y radical ciano , CN. ^{[ 17 ]} Las bandas de Swan en los espectros de llama de hidrocarburos son una progresión en la vibración de estiramiento C–C del radical dicarbono , C ₂ para el${\displaystyle d^{3}\Pi _{u}\Leftrightarrow a^{3}\Pi _{g}}$transición electrónica. ^{[ 18 ]} Se han observado bandas vibrónicas para otras 9 transiciones electrónicas de C _{2 en las regiones infrarroja y ultravioleta.} ^{[ 2 ]}

Para moléculas poliatómicas, las progresiones se observan con mayor frecuencia cuando el cambio en las longitudes de enlace tras la excitación electrónica coincide con el cambio debido a una vibración "totalmente simétrica". ^{[ nota 3 ]} Este es el mismo proceso que ocurre en la espectroscopia Raman de resonancia . Por ejemplo, en el formaldehído (metanal), H₂CO _, la transición n → π* implica la excitación de un electrón de un orbital no enlazante a un orbital pi antienlazante, lo que debilita y alarga el enlace C–O. Esto produce una larga progresión en la vibración de estiramiento C–O. ^{[ 19 ] [ 20 ]} Otro ejemplo lo proporciona el benceno , _C₆H₆ . Tanto en fase gaseosa como líquida, la banda alrededor de 250 nm muestra una progresión en la vibración de respiración _del  anillo simétrica. ^{[ 21 ]}

Como ejemplo de la química inorgánica, el ion permanganato , MnO ⁻ ₄ , en solución acuosa tiene un color púrpura intenso debido a una banda de transferencia de carga ligando-metal (LMCT) O → Mn en gran parte de la región visible. ^{[ 22 ]} Esta banda muestra una progresión en la vibración de estiramiento simétrico Mn–O. ^{[ 23 ]} Las líneas individuales se superponen extensamente, dando lugar a un perfil general amplio con cierta estructura gruesa.

También pueden observarse progresiones en vibraciones que no son totalmente simétricas. ^{[ 24 ]}

Las transiciones electrónicas d – d en átomos en un entorno centrosimétrico están prohibidas por la regla de Laporte debido al dipolo eléctrico. Esto se aplica a los compuestos de coordinación octaédricos de los metales de transición . Los espectros de muchos de estos complejos tienen cierto carácter vibrónico. ^{[ 25 ]} La misma regla también se aplica a las transiciones f – f en complejos centrosimétricos de lantánidos y actínidos . En el caso del complejo de cloroactínido octaédrico de uranio (IV), UCl ₆ ²⁻ , el espectro electrónico observado es completamente vibrónico. A la temperatura del helio líquido, 4K, la estructura vibrónica se resolvió completamente, con intensidad cero para la transición puramente electrónica y tres líneas laterales correspondientes a la vibración de estiramiento asimétrica U–Cl y dos modos de flexión asimétrica Cl–U–Cl. ^{[ 26 ]} Estudios posteriores sobre el mismo anión también pudieron explicar las transiciones vibrónicas que involucran vibraciones de red de baja frecuencia . ^{[ 27 ]} 

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