Voltametría

Las celdas electroquímicas se utilizan en experimentos voltamétricos para impulsar la reacción redox del analito. Al igual que otras celdas electroquímicas, se requieren dos semiceldas : una para facilitar la reducción y la otra la oxidación. La celda consta de una solución de analito, un electrolito iónico y dos o tres electrodos, con reacciones de oxidación y reducción ocurriendo en las interfaces electrodo/electrolito. ^{[ 5 ]} Cuando una especie se oxida (pierde electrones), los electrones producidos pasan a través de un circuito eléctrico externo y generan una corriente, actuando como fuente de electrones para la reducción. Las corrientes generadas son corrientes faradaicas , que siguen la ley de Faraday . Como la ley de Faraday establece que el número de moles de una sustancia, m, producidos o consumidos durante un proceso electroquímico es proporcional a la carga eléctrica que pasa a través del electrodo, las corrientes faradaicas permiten determinar las concentraciones del analito. ^{[ 6 ]} Si el analito se reduce u oxida depende del analito y del potencial aplicado, pero su reacción siempre ocurre en el electrodo de trabajo/indicador. Por lo tanto, el potencial del electrodo de trabajo varía en función de la concentración del analito. Un segundo electrodo auxiliar, denominado contraelectrodo, completa el circuito eléctrico. Un tercer electrodo de referencia proporciona una lectura de potencial constante, que sirve como línea base para comparar los potenciales de los otros dos electrodos. En el caso de microelectrodos de dimensiones reducidas, el contraelectrodo y el electrodo de referencia pueden combinarse, ya que la corriente generada y que circula por el electrodo combinado será demasiado pequeña como para afectar el potencial del electrodo de referencia.

Los experimentos de voltametría investigan la reactividad de una semicelda de un analito . La voltametría es el estudio de la corriente en función del potencial aplicado. Estas curvas I = f(E) se denominan voltamogramas. El potencial se varía arbitrariamente, ya sea paso a paso o de forma continua, y el valor de la corriente resultante se mide como variable dependiente. El proceso inverso, es decir, la amperometría , también es posible, pero no común. La forma de las curvas depende de la velocidad de variación del potencial (naturaleza de la fuerza impulsora) y de si la solución se agita o se encuentra en reposo (transferencia de masa). La mayoría de los experimentos controlan el potencial ( voltios ) de un electrodo en contacto con el analito mientras miden la corriente resultante ( amperios ). ^{[ 7 ]}

Para realizar dicho experimento, se requieren al menos dos electrodos. El electrodo de trabajo , que entra en contacto con el analito, debe aplicar el potencial deseado de forma controlada y facilitar la transferencia de carga hacia y desde el analito. Un segundo electrodo actúa como la otra mitad de la celda. Este segundo electrodo debe tener un potencial conocido para medir el potencial del electrodo de trabajo; además, debe equilibrar la carga añadida o eliminada por el electrodo de trabajo. Si bien esta configuración es viable, presenta varias limitaciones. La más importante es que resulta extremadamente difícil para un electrodo mantener un potencial constante mientras se deja pasar corriente para contrarrestar los eventos redox en el electrodo de trabajo. ^{[ 7 ]}

Para resolver este problema, las funciones de suministro de electrones y de proporcionar un potencial de referencia se dividen entre dos electrodos separados. El electrodo de referencia es una semicelda con un potencial de reducción conocido. Su única función es servir de referencia para medir y controlar el potencial del electrodo de trabajo y no conduce corriente alguna. El electrodo auxiliar conduce la corriente necesaria para equilibrar la corriente observada en el electrodo de trabajo. Para lograr esta corriente, el electrodo auxiliar a menudo oscilará a potenciales extremos en los límites de la ventana del disolvente , donde oxida o reduce el disolvente o el electrolito de soporte. Estos electrodos, el de trabajo , el de referencia y el auxiliar , conforman el sistema moderno de tres electrodos. ^{[ 7 ]}

Existen muchos sistemas con más electrodos, pero sus principios de diseño son similares a los del sistema de tres electrodos. Por ejemplo, el electrodo de anillo-disco giratorio tiene dos electrodos de trabajo distintos e independientes: un disco y un anillo, que pueden utilizarse para escanear o mantener potenciales de forma independiente. Ambos electrodos se equilibran mediante una única combinación de electrodo de referencia y auxiliar, lo que da como resultado un diseño general de cuatro electrodos. En experimentos más complejos, se pueden añadir electrodos de trabajo, de referencia o auxiliares según sea necesario. ^{[ 7 ]}

En la práctica, puede ser importante contar con un electrodo de trabajo con dimensiones y características superficiales conocidas. Por lo tanto, es común limpiar y pulir los electrodos de trabajo con regularidad. El electrodo auxiliar puede ser casi cualquier cosa, siempre que no reaccione con la solución del analito y sea un buen conductor. Un método común de voltametría, la polarografía, utiliza mercurio como electrodo de trabajo (por ejemplo, DME y HMDE ) y como electrodo auxiliar. El electrodo de referencia es el más complejo de los tres; se utilizan diversos estándares. Para trabajos no acuosos, la IUPAC recomienda el uso del par ferroceno / ferrocenio como estándar interno. ^{[ 8 ]} En la mayoría de los experimentos de voltametría, se utiliza un electrolito de soporte (también conocido como electrolito de soporte ) para minimizar la resistencia de la solución. Es posible realizar un experimento sin electrolito de soporte, pero la resistencia adicional reduce considerablemente la precisión de los resultados. Con líquidos iónicos a temperatura ambiente , el disolvente puede actuar como electrolito. ^{[ 7 ]} El electrolito de soporte también minimiza el efecto de la migración controlada y asegura que la reacción esté controlada por difusión .

Un voltamograma (véase voltametría de barrido lineal ) es una gráfica que mide la corriente de una celda electroquímica en función del potencial aplicado. ^{[ 9 ]} Esta gráfica se utiliza para determinar la concentración y el potencial estándar del analito. Para determinar la concentración, se leen valores como la corriente límite o de pico de la gráfica y se aplican a diversos modelos matemáticos. ^{[ 10 ]} Tras determinar la concentración, se puede identificar el potencial estándar aplicado mediante la ecuación de Nernst. ^{[ 10 ]}

Existen tres formas principales para los voltamogramas. La primera forma depende de la capa de difusión. ^{[ 1 ]} Si el analito se agita continuamente, la capa de difusión tendrá un ancho constante y producirá un voltamograma que alcanza una corriente constante. El gráfico toma esta forma a medida que la corriente aumenta desde el residuo de fondo hasta alcanzar la corriente límite (i _l ). Si la mezcla no se agita, el ancho de la capa de difusión eventualmente aumenta. Esto se puede observar mediante la corriente de pico máxima (i _p ), y se identifica por el punto más alto en el gráfico. La tercera forma común para un voltamograma mide la muestra para el cambio en la corriente en lugar de la corriente aplicada. Todavía se observa una corriente máxima, pero representa el cambio máximo en la corriente (${\displaystyle \Delta }$i _p ). ^{[ 10 ]}

Para determinar las concentraciones de analitos, se requieren modelos matemáticos que relacionen el potencial aplicado y la corriente medida a lo largo del tiempo. La ecuación de Nernst relaciona el potencial de la celda electroquímica con la relación de concentración de las especies reducidas y oxidadas en una relación logarítmica. ^{[ 6 ]} La ecuación de Nernst es la siguiente:

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {RT}{zF}}\ln Q}$

Dónde:

• ${\displaystyle E}$Potencial de reducción
• ${\displaystyle E^{0}}$: Potencial estándar
• ${\displaystyle R}$Constante universal de los gases
• ${\displaystyle T}$Temperatura en kelvin
• ${\displaystyle z}$Carga iónica (moles de electrones)
• ${\displaystyle F}$Constante de Faraday
• ${\displaystyle Q}$: Cociente de reacción

Esta ecuación describe cómo los cambios en el potencial aplicado alteran la relación de concentración. Sin embargo, la ecuación de Nernst tiene limitaciones, ya que no considera el tiempo, mientras que en los experimentos voltamétricos el potencial aplicado varía en función del tiempo. Otros modelos matemáticos, principalmente la ecuación de Butler-Volmer, la ecuación de Tafel y la ley de Fick, sí tienen en cuenta la dependencia temporal.

La ecuación de Butler-Volmer relaciona la concentración, el potencial y la corriente en función del tiempo. ^{[ 5 ]} Describe la relación no lineal entre la diferencia de potencial entre el electrodo y el electrolito y la corriente eléctrica. Ayuda a predecir cómo las reacciones redox directas e inversas afectan el potencial e influyen en la reactividad de la celda. ^{[ 11 ]} Esta función incluye una constante de velocidad que describe la cinética de la reacción. Una versión compacta de la ecuación de Butler-Volmer es la siguiente:

${\displaystyle {\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{\rm {a}}zF\eta }{RT}}\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{\rm {c}}zF\eta }{RT}}\right]\right\}}}$

Dónde:

• ${\displaystyle j}$: densidad de corriente del electrodo , A/m² ⁽ definida como j = I/S )
• ${\displaystyle j_{0}}$: densidad de corriente de intercambio , A/ ^m²
• ${\displaystyle E}$: potencial del electrodo , V
• ${\displaystyle {\displaystyle E_{\rm {eq}}}}$: potencial de equilibrio, V
• ${\displaystyle T}$: temperatura absoluta , K
• ${\displaystyle z}$: número de electrones involucrados en la reacción del electrodo
• ${\displaystyle F}$Constante de Faraday
• ${\displaystyle R}$: constante universal de los gases
• ${\displaystyle \alpha _{c}}$: denominado coeficiente de transferencia de carga catódica , adimensional
• ${\displaystyle \alpha _{a}}$: denominado coeficiente de transferencia de carga anódica, adimensional
• ${\displaystyle \eta }$: sobrepotencial de activación (definido como${\displaystyle {\displaystyle \eta =E-E_{\rm {eq}}}}$).

A altos sobrepotenciales , la ecuación de Butler-Volmer se simplifica a la ecuación de Tafel . La ecuación de Tafel relaciona las corrientes electroquímicas con el sobrepotencial de forma exponencial y se utiliza para calcular la velocidad de reacción. ^{[ 11 ]} El sobrepotencial se calcula en cada electrodo por separado y se relaciona con los datos del voltamograma para determinar las velocidades de reacción. La ecuación de Tafel para un solo electrodo es:

${\displaystyle {\displaystyle \eta =\pm A\cdot \log _{10}\left({\frac {i}{i_{0}}}\right)}}$

Dónde:

• El signo positivo debajo del exponente se refiere a una reacción anódica, y el signo negativo a una reacción catódica.
• ${\displaystyle \eta }$: sobrepotencial , V
• A: " Pendiente de Tafel ", V
• ${\displaystyle i}$: densidad de corriente , A/ ^m²
• ${\displaystyle i_{0}}$: " densidad de corriente de intercambio ", A/m ² .

A medida que las especies redox se oxidan y reducen en los electrodos, se acumula material en la interfaz electrodo/electrolito. ^{[ 5 ]} Esta acumulación de material crea un gradiente de concentración entre la interfaz y la solución a granel. Las leyes de difusión de Fick se utilizan para relacionar la difusión de especies oxidadas y reducidas con la corriente faradaica empleada para describir los procesos redox. La ley de Fick se suele expresar en términos de moles y es la siguiente:

${\displaystyle {\displaystyle J=-D{\frac {d\varphi }{dx}}}}$

Dónde:

• J: flujo de difusión (en cantidad de sustancia por unidad de área por unidad de tiempo)
• D: coeficiente de difusión o difusividad (en área por unidad de tiempo)
• φ: concentración (en cantidad de sustancia por unidad de volumen)
• x: posición (en longitud)

Se fabrican comercialmente varios sistemas voltamétricos para la determinación de especies de interés en la industria y la investigación. Estos dispositivos, a veces denominados electrodos , son en realidad celdas voltamétricas completas, que se conocen mejor como sensores . Estos sensores pueden emplearse para el análisis de analitos orgánicos e inorgánicos en diversas matrices. ^{[ 28 ]}

La determinación del oxígeno disuelto en diversos entornos acuosos, como agua de mar, sangre, aguas residuales, efluentes de plantas químicas y suelos, es de suma importancia para la industria, la investigación biomédica y ambiental, y la medicina clínica. Uno de los métodos más comunes y prácticos para realizar dichas mediciones es el sensor de oxígeno de Clark , patentado por L. C. Clark Jr. en 1956.