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catálisis de oxidación del agua

Estructura cristalina por rayos X del núcleo Mn 4 O 5 Ca del complejo generador de oxígeno del Fotosistema II a una resolución de 1,9 Å. [ 1 ] La catálisis de oxidación del agua...

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Estructura cristalina por rayos X del núcleo Mn 4 O 5 Ca del complejo generador de oxígeno del Fotosistema II a una resolución de 1,9 Å. [ 1 ]

La catálisis de oxidación del agua (WOC) es la aceleración (catálisis) de la conversión del agua en oxígeno y protones:

2 H 2 O → 4 H + + 4 mi - + O 2

Muchos catalizadores son efectivos, tanto homogéneos como heterogéneos . El complejo generador de oxígeno en la fotosíntesis es el ejemplo principal. No hay interés en generar oxígeno mediante la oxidación del agua, ya que el oxígeno se obtiene fácilmente del aire. En cambio, el interés en la oxidación del agua está motivado por su relevancia para la disociación del agua , que proporcionaría " hidrógeno solar ", es decir, la oxidación del agua generaría los electrones y protones para la producción de hidrógeno. [ 2 ] Un WOC ideal operaría rápidamente a un bajo sobrepotencial, exhibiría alta estabilidad y sería de bajo costo, derivado de componentes no tóxicos.

Principios mecanicistas y energéticos

El agua es más difícil de oxidar que su base conjugada , el hidróxido . El hidróxido se estabiliza mediante la coordinación con cationes metálicos. Algunos hidróxidos metálicos, aquellos que presentan centros metálicos redox-activos, pueden oxidarse para dar complejos oxo metálicos . [ 2 ] [ 3 ] El ataque del agua sobre los centros oxo metálicos representa una vía para la formación del enlace OO, que conduce al dioxígeno. Alternativamente, el paso crucial de formación del enlace OO puede surgir por el acoplamiento de pares de centros hidróxido metálicos adecuadamente posicionados. El mecanismo molecular del OEC no ha sido dilucidado.

La conversión incluso de complejos hidróxido metálicos en O₂ requiere oxidantes muy fuertes. En la fotosíntesis, estos oxidantes son proporcionados por huecos de electrones en cationes radicales de porfirina. Para aplicaciones en dispositivos, el oxidante ideal es un material fotovoltaico . Para la selección de WOC, el nitrato de amonio cérico es un aceptor de electrones típico.

Los paneles solares son la fuente de energía ideal para impulsar la disociación del agua , incluida la catálisis de la oxidación del agua.

Catálisis homogénea

complejos de rutenio

Varios complejos de rutenio-agua catalizan la oxidación del agua. La mayoría de los catalizadores presentan ligandos de bipiridina y terpiridina . [ 4 ] [ 5 ] [ 2 ] Los catalizadores que contienen piridina-2-carboxilato exhiben velocidades (300 s −1 ) comparables a las del fotosistema II . [ 6 ] [ 7 ] El trabajo en esta área ha dado lugar a muchos nuevos ligandos polipiridílicos. [ 8 ] [ 9 ]

El "dímero azul" {[Ru(bipiridina) 2 (OH 2 )] 2 O} 4+ y dos derivados son catalizadores (e intermedios) en la oxidación del agua. [ 2 ]

Complejos de cobalto y hierro

Los primeros ejemplos de WOC basados ​​en cobalto sufrían de inestabilidad. [ 10 ] Un WOC homogéneo [Co(py) 5 (H 2 O)](ClO 4 ) 2 [ 11 ] opera mediante una transferencia de electrones acoplada a protones para formar una especie [Co III --OH] 2+ , que tras una oxidación posterior forma un intermedio Co IV . El intermedio formado reacciona con agua para liberar O 2 . El complejo de cobalto- polioxometalato [Co 4 (H 2 O) 2 (α-PW 9 O 34 ) 2 ] 10− es un WOC altamente eficiente. [ 12 ]

Algunos complejos de hierro catalizan la oxidación del agua. Un complejo soluble en agua, [Fe(OTf) ₂ (Me₂Pytacn ) ] (Pytacn = trimetiltriazaciclononano sustituido con piridina ; OTf = triflato ), es un WOC eficiente. Se observó que la concentración del catalizador y del oxidante afectaba fuertemente el proceso de oxidación. Muchos complejos relacionados con sitios lábiles cis son catalizadores activos. Se encontró que la mayoría de los complejos se degradaban en pocas horas. Se puede lograr una mayor estabilidad del catalizador molecular utilizando ligandos clatroquelantes robustos que estabilicen los altos estados de oxidación del hierro y prevengan la rápida degradación del catalizador. [ 13 ] Se ha evaluado el número y la estereoquímica de los sitios de coordinación reactivos en Fe, pero han surgido pocas directrices. [ 14 ]

complejos de iridio

Los complejos [Ir(ppy) 2 (OH 2 ) 2 ] + (ppy = 2-fenilpiridina) presentan altos números de recambio, pero bajas velocidades catalíticas. La sustitución de ppy por Cp* (C 5 Me 5 ) da como resultado una mayor actividad catalítica pero una menor cantidad de recambio . [ 15 ] Se encontró que el ataque nucleofílico del agua sobre las especies Ir=O es responsable de la formación de O 2. [ 16 ]

Catálisis heterogénea

El óxido de iridio es un catalizador WOC estable a granel con bajo sobrepotencial. [ 17 ]

La película de óxido a base de Ni libera oxígeno en condiciones casi neutras a un sobrepotencial de ~425 mV y muestra una estabilidad duradera. [ 18 ] La espectroscopia de rayos X reveló la presencia de puentes de di-μ-óxido entre iones Ni III /Ni IV , pero no se encontró evidencia de puentes de mono-μ-óxido entre los iones. [ 19 ] Se pueden encontrar estructuras similares en películas de Co-WOC y catalizadores de Mn-WOC. [ 20 ] [ 21 ]

Se ha investigado que los óxidos de cobalto (Co₃O₄) funcionan de manera similar a otras sales de cobalto. [ 22 ] Los fosfatos de cobalto también son WOC activos a pH neutro. [ 23 ] Se pueden preparar WOC estables y altamente activos mediante la adsorción de Co( II) en nanopartículas de sílice. [ 24 ]

Los compuestos de espinela también son muy eficientes en la oxidación del agua. Cuando las espinelas nanométricas se recubren sobre materiales de carbono hidrotermalmente, seguidas de una reducción adicional, pueden exhibir una alta eficiencia en la división electroquímica del agua. [ 25 ] [ 26 ]

Reseñas adicionales

  • Balzani, V.; Credi, A.; Venturi, M., Conversión fotoquímica de la energía solar. ChemSusChem 2008, 1, 26–58.
  • Sala, X.; Romero, I.; Rodríguez, M.; Escriche, L.; Llobet, A., Catalizadores moleculares que oxidan el agua a dioxígeno. Angewandte Chemie International Edition 2009, 48, 2842–2852.
  • Gratzel, M., Celdas fotoelectroquímicas. Nature 2001, 414, 338–344.
  • Eisenberg, R.; Gray, HB, Prefacio sobre la producción de oxígeno. Química Inorgánica 2008, 47, 1697–1699.
  • Sun, L.; Hammarstrom, L.; Akermark, B.; Styring, S., Hacia la fotosíntesis artificial: química del rutenio-manganeso para la producción de energía. Chemical Society Reviews 2001, 30, 36–49.
  • Gust, D.; Moore, TA; Moore, AL, Combustibles solares mediante fotosíntesis artificial. Accounts of Chemical Research 2009, 42, 1890–1898.

Referencias

  1. ↑ Umena, Yasufumi; Kawakami, Keisuke; Shen, Jian-Ren; Kamiya, Nobuo (mayo de 2011). "Estructura cristalina del fotosistema II que produce oxígeno a una resolución de 1,9 Å" ( PDF) . Nature . 473 (7345): 55– 60. Bibcode : 2011Natur.473...55U . doi : 10.1038/nature09913 . PMID 21499260. S2CID 205224374 .  
  2. 1 2 3 4 Liu, F.; Concepcion, JJ; Jurss, JW; Cardolaccia, T.; Templeton, JL; Meyer, TJ (2008). "Mecanismos de oxidación del agua desde el dímero azul hasta el fotosistema II". Química inorgánica . 47 (6): 1727– 1752. doi : 10.1021/ic701249s . PMID 18330966 . 
  3. ↑ Meyer, Thomas J. (1989). "Enfoques químicos para la potosíntesis artificial". Accounts of Chemical Research . 22 (5): 163– 170. doi : 10.1021/ar00161a001 .
  4. ↑ Wada, T.; Tsuge, K.; Tanaka, K. (2000). "Oxidación electroquímica del agua a dioxígeno catalizada por la forma oxidada del complejo bis(rutenio-hidroxi) en H₂O " . Angewandte Chemie International Edition . 39 (8): 1479–1482 . doi : 10.1002/(SICI)1521-3773(20000417)39:8 < 1479::AID-ANIE1479 > 3.0.CO ; 2-4 . PMID 10777648 . {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  5. ↑ Sens, C.; Romero, I.; Rodríguez, M.; Llobet, A.; Parella, T.; Benet-Buchholz, J. (2004). "Un nuevo complejo de Ru capaz de oxidar catalíticamente el agua a dioxígeno molecular". Journal of the American Chemical Society . 126 (25): 7798– 7799. doi : 10.1021/ja0486824 . PMID 15212526 . {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  6. ↑ Duan, L.; Fischer, A.; Xu, Y.; Sun, L. (2009). "Complejo dímero de Ru(IV) heptacoordinado aislado con ligando puente [HOHOH]− como intermedio para la oxidación catalítica del agua". Journal of the American Chemical Society . 131 (30): 10397– 10399. doi : 10.1021/ja9034686 . PMID 19601625 . {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  7. ↑ Duan, L.; Bozoglian, F.; Mandal, S.; Stewart, B.; Privalov, T.; Llobet, A.; Sun, L. (2012). "Un catalizador molecular de rutenio con actividad de oxidación de agua comparable a la del fotosistema II". Nat. Chem . 4 (5): 418– 423. Bibcode : 2012NatCh...4..418D . doi : 10.1038/nchem.1301 . PMID 22522263 . 
  8. ↑ Zong, R.; Thummel, RP (2005). "Una nueva familia de complejos de Ru para la oxidación del agua". Journal of the American Chemical Society . 127 (37): 12802– 12803. doi : 10.1021/ja054791m . PMID 16159265 . {{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  9. ↑ Zhang, G.; Zong, R.; Tseng, H.-W.; Thummel, RP (2008). "Complejos de Ru(II) de ligandos tetradentados relacionados con 2,9-di(pirid-2'-il)-1,10-fenantrolina". Química Inorgánica . 47 (3): 990– 998. doi : 10.1021/ic701798v . PMID 18183971 . {{cite journal}}: CS1 maint: nombres múltiples: lista de autores ( enlace ) .
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