Pruebas de resistencia a la intemperie de polímeros

El fotoenvejecimiento acelerado de polímeros en unidades SEPAP consiste en la degradación controlada del polímero y del recubrimiento polimérico en condiciones de laboratorio o naturales.

La predicción del envejecimiento de los materiales plásticos es un tema que preocupa tanto a usuarios como a fabricantes. Abarca los materiales plásticos (polímeros, cargas y diversos aditivos) o los intermedios que actúan como transformadores, aprovechando su propiedad termoplástica para la fabricación de objetos mediante procesos como la extrusión, el moldeo por inyección, etc.

La fiabilidad de los materiales es una de las muchas garantías que se exigen cada vez más en todos los objetos manufacturados. Puede integrarse en el enfoque de «desarrollo sostenible». Sin embargo, predecir el comportamiento de un material o una pieza industrial a lo largo del tiempo es un proceso delicado, ya que deben tenerse en cuenta numerosos parámetros.

La resistencia al envejecimiento natural es variable. Depende de la temperatura, la insolación (clima, latitud, humedad, etc.) y muchos otros factores (limitaciones físicas, nivel de contaminación, etc.) difíciles de evaluar con precisión. La simulación de este envejecimiento mediante fuentes de luz artificial y otras limitaciones físicas (temperatura, riego con agua que simula la lluvia, etc.) ha sido objeto de desarrollos que constituyen la base de diversas normas, como ISO, ASTM, etc.

Después de todo, acelerar este envejecimiento para ofrecer, por ejemplo, garantías de diez años o validar agentes estabilizadores es un enfoque complejo que debe basarse en principios científicos sólidos. Otras aplicaciones, como las de materiales que deben degradarse rápidamente en el medio ambiente, también se ven afectadas por este enfoque.

Desde hace tiempo se sabe que la mayor parte del envejecimiento de estos materiales se basa en una reacción química denominada "oxidación radicalaria". Bajo la influencia de tensiones externas que generan radicales primarios que atacan los enlaces químicos (especialmente los más abundantes, entre carbono e hidrógeno), se producen reacciones con el oxígeno atmosférico. Esto da lugar a la formación de numerosas entidades químicas, entre las que destacan los hidroperóxidos y los peróxidos; ambos son lo suficientemente estables como para ser detectados y lo suficientemente reactivos como para descomponerse en numerosos subproductos como cetonas, alcoholes, ácidos, etc., que se detectan fácilmente mediante métodos espectroscópicos. Otro elemento importante es que la descomposición de uno de estos grupos peroxidados (como el peróxido de hidrógeno, H₂O₂ ) _{genera dos} nuevos radicales, lo que acelera el envejecimiento.

Estas reacciones químicas elementales provocan, con mayor o menor rapidez, un deterioro de las propiedades físicas de los materiales poliméricos, y su análisis preciso mediante métodos de espectroscopia infrarroja permite comprender el mecanismo de degradación y realizar predicciones sobre el comportamiento a largo plazo de los polímeros.

El polipropileno , un material común en nuestro entorno cotidiano, es un ejemplo muy significativo de este enfoque. Su estructura química, donde hay muchos carbonos terciarios (unidos a tres átomos de carbono y solo uno de hidrógeno), lo convierte en un material particularmente sensible al envejecimiento. Su uso sin agentes estabilizadores, por ejemplo, en forma de película, es completamente imposible sin que se produzca degradación (en pocos días se vuelve rápidamente opaco y quebradizo).

La luz solar (cuyas longitudes de onda en la Tierra superan los 295  nm) es uno de los principales factores que afectan al envejecimiento natural de los plásticos, junto con la temperatura y el oxígeno atmosférico. Sin embargo, si bien la influencia de la temperatura puede analizarse por separado (envejecimiento en la oscuridad), no ocurre lo mismo con el fotoenvejecimiento, que siempre está asociado a un efecto de la temperatura y que, con frecuencia, se denomina "fototérmico".

La simulación del envejecimiento fototérmico se realiza generalmente exponiendo muestras en centros homologados por su ubicación geográfica (Arizona, Florida, sur de Francia) y su capacidad para conocer con precisión las condiciones de exposición (duración e intensidad de la luz solar, temperatura, humedad, etc.). En ocasiones, los sistemas de espejos permiten intensificar la radiación. La simulación también puede llevarse a cabo en el laboratorio; normalmente se utilizan lámparas de xenón cuyo espectro, tras eliminar las longitudes de onda cortas, es muy similar al del sol. La mayoría de los instrumentos permiten controlar la intensidad de la luz, la temperatura ambiente, la humedad y se pueden programar aspersores de agua para simular el efecto de la lluvia.

El uso de lámparas de xenón se basa en su similitud con el espectro solar, pero los principios de la fotoquímica (en particular, la existencia de relajaciones vibracionales de estados excitados) no excluyen el uso de otras fuentes de luz para simular o acelerar el envejecimiento fototérmico. Las lámparas de vapor de mercurio, debidamente filtradas, presentan un espectro discontinuo con radiaciones discretas (a diferencia de los espectros del xenón y del sol, que son continuos). Esta emisión UV de las lámparas de mercurio también permite predecir la durabilidad de los materiales poliméricos formulados durante su uso.

Ya en 1978, los principios mencionados anteriormente llevaron al diseño de unidades específicas por parte del Laboratorio de Fotoquímica Molecular y Macromolecular, ahora integrado en el Instituto de Química de Clermont-Ferrand ( https://iccf.uca.fr ). Una de estas unidades, denominada SEPAP 12-24, fue fabricada y comercializada durante mucho tiempo por ATLAS MTT (imagen 1) hasta el lanzamiento de un nuevo modelo SEPAP MHE en 2014 (imagen 2) ( https://www.atlas-mts.com ).

En la unidad SEPAP 12-24, la excitación lumínica se proporciona mediante cuatro lámparas de vapor de mercurio de media presión de 400 vatios, ubicadas en las cuatro esquinas de un paralelepípedo . Estas lámparas, cuyas longitudes de onda más cortas se eliminan mediante una envoltura de vidrio de borosilicato, tienen una vida útil de 5000 horas. La temperatura de las superficies expuestas (y no del entorno circundante) se mantiene y controla mediante una sonda térmica en contacto con una película de referencia de la misma composición que las muestras a exponer. Esta temperatura puede variar de 45  °C a 80  °C, y siempre se garantiza un buen equilibrio entre la excitación fotoquímica y la excitación térmica a nivel de las muestras. Veinticuatro muestras de aproximadamente 1 x 5 cm se colocan en un portamuestras metálico que gira a velocidad constante en el centro de la unidad para asegurar una iluminación homogénea de todas las muestras. El tamaño de la muestra es adecuado para monitorizar la evolución química, con una baja tasa de conversión, mediante espectroscopia infrarroja. Las cámaras SEPAP 12-24 deben calibrarse utilizando películas de calibración de polietileno. Se podría proponer un análisis detallado del mecanismo de evolución química que controla la degradación para un gran número de polímeros [3,4] y se podría verificar que este mecanismo es idéntico al que interviene en el envejecimiento natural en un sitio aprobado o durante el uso real al aire libre. Actualmente, una docena de normas francesas y europeas hacen referencia a estos revestimientos (láminas agrícolas, cables) y alrededor de veinte empresas han incluido ensayos SEPAP en sus especificaciones para sus subcontratistas.

La nueva unidad SEPAP MHE (Energía Media y Alta) está equipada con una única fuente de mercurio de media presión con potencia variable que permite un primer nivel de aceleración equivalente al de la unidad SEPAP 12-24 y un segundo nivel que permite una aceleración aproximadamente tres veces mayor (Ultraaceleración). Fue desarrollada por CNEP, Renault, PSA, PolyOne y Atlas-Ametek. La fuente tiene una posición central y las muestras se fijan a un portamuestras que gira uniformemente alrededor de la fuente.

El análisis de la evolución química bajo las condiciones aceleradas de las unidades SEPAP 12-24 o MHE, así como el análisis de la evolución química en una fase temprana de exposición en exteriores (1 año o más), permiten definir un factor de aceleración si se sabe discernir en el mecanismo la formación de un "producto crítico" representativo del patrón de reacción. Este factor de aceleración no puede ser universal para todas las familias de materiales formulados, que evolucionan según mecanismos de reacción muy diferentes, pero puede determinarse para cada familia de polímeros. Por ejemplo, es cercano a 12 (1 mes = 1 año en condiciones de campo en el sur de Francia) para el polietileno de referencia. Estos factores de aceleración se han determinado en casos muy específicos de polímeros con formulaciones bien definidas y expuestos en formas que permiten tener en cuenta la difusión de oxígeno (evitando la falta de oxígeno) y las migraciones de estabilizadores (efecto "reservorio").

La unidad SEPAP MHE permite, por ejemplo, simular un año de exposición de polipropileno en el sur de Francia en 300 horas (con aceleración media) o en 100 horas (en modo de ultraaceleración).

¿Es posible acelerar aún más el fotoenvejecimiento? Existen muchas maneras de lograrlo, pero conlleva un alto riesgo de que el proceso deje de ser representativo del envejecimiento natural. Desde el punto de vista fotoquímico, cabe temer, por ejemplo, los efectos multifotónicos, así como la rápida y drástica alteración de los mecanismos de degradación por falta de oxígeno. El método ultraacelerado desarrollado en la unidad SEPAP MHE permite resolver, en particular, el problema de la estabilidad a muy largo plazo requerida para ciertas aplicaciones (puentes atirantados, paneles fotovoltaicos, aerogeneradores, etc.) o la necesidad de homologar rápidamente un nuevo material (industria automotriz, etc.).

En primer lugar, se ha destacado su función física (lixiviación), especialmente en poliolefinas (polietileno, polipropileno). Los productos de degradación polares y de bajo peso molecular pueden eliminarse de la superficie del material, enmascarando así el fenómeno de envejecimiento. Es posible operar el intercambiador de calor de placas SEPAP con riegos periódicos, evitando un riego excesivo que pueda subestimar el envejecimiento. Un riego demasiado frecuente también puede provocar la extracción prematura de estabilizadores de bajo peso molecular y la descalificación errónea de materiales poliméricos.

Para examinar el papel combinado del agua con otras limitaciones fisicoquímicas (ultravioleta, calor y oxígeno), se desarrolló un prototipo de unidad SEPAP 12-24 H. En esta unidad, el portamuestras se sumerge en agua líquida a temperatura controlada que se reoxigena mediante circulación al aire libre.

En 1986, el trabajo del Laboratorio de Fotoquímica Molecular y Macromolecular propició la creación de un centro de transferencia, el CNEP, para poner sus conocimientos sobre el fotoenvejecimiento de materiales poliméricos al servicio de los fabricantes, ya sea para analizar fallos en sus materiales o para realizar estudios de interés colectivo.

Los estudios para predecir el comportamiento de materiales poliméricos sometidos a diferentes condiciones ambientales (luz solar, calor con o sin humedad) o los análisis de fallos de piezas poliméricas pueden realizarse en colaboración con los departamentos de I+D de los fabricantes. El CNEP también puede participar en proyectos de colaboración liderados por empresas industriales sobre temas de investigación innovadores.

El Centre National d'Evaluation de Photoprotection colabora actualmente con cerca de sesenta empresas y realiza anualmente más de 450 estudios que abarcan todos los ámbitos de aplicación de los polímeros, incluidas las obras de arte. Asimismo, está homologado a nivel nacional francés como "Centro de Recursos Tecnológicos".

1. Jacques Lacoste, Sandrine Therias, ''Vieillissement des matériaux polymères et des composites'' en L'actualité chimique, 2015, 395, 38-43.
2. Jacques Lacoste, David Carlsson,"Oxidación iniciada por rayos gamma, fotoiniciada y térmicamente del polietileno lineal de baja densidad: una comparación cuantitativa de los productos de oxidación" en J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. A, 1992, 30, 493-500 y 1993, 31, 715-722 (polipropileno)
3. Jacques Lemaire, "Predicción de la durabilidad de los polímeros", en Chemtech, octubre de 1996, 42-47.
4. Jacques Lemaire, René Arnaud, Jean Luc Gardette, Jacques Lacoste, Henri Seinera, "Zuverlässigkeit der Methode der photo-schnellalterung beipolymeren. (Fiabilidad del método de fotoenvejecimiento acelerado)", Kunststoffe, German Plastics (int Ed.), 1986, 76, 149-153

• Degradación de polímeros : alteración de las propiedades del polímero bajo la influencia de factores ambientales. 
• Ultravioleta – Forma de radiación electromagnética 
• Degradación por rayos UV : fenómeno químico. Páginas que muestran breves descripciones de objetivos de redireccionamiento. 
• Lámpara de descarga de gas : fuente de luz artificial alimentada por descarga eléctrica de gas ionizado. 
• Arco eléctrico : Ruptura eléctrica de un gas que produce una descarga eléctrica continua. 
• Lámparas fluorescentes – Lámpara que utiliza fluorescencia para producir luz Páginas que muestran descripciones breves de objetivos de redirección 
• Lámparas de vapor de mercurio : fuente de luz que utiliza un arco eléctrico a través de vapor de mercurio. Páginas que muestran descripciones breves de destinos de redireccionamiento. 
• Centro Nacional para la Evaluación de la Fotoprotección
• Fotooxidación de polímeros : un fenómeno en química. 

• (cnep-fr.com)
• Normas ASTM B117 : Método estándar de ensayo de niebla salina (pulverización salina),
• ASTM D1014 (45° Norte) : Método de ensayo para realizar pruebas de exposición exterior de pinturas sobre acero.
• ASTM G90 : Práctica estándar para realizar el envejecimiento acelerado al aire libre de materiales no metálicos mediante luz solar natural concentrada.
• ASTM G154 : Práctica estándar para el funcionamiento de aparatos de luz fluorescente para la exposición a rayos UV de materiales no metálicos.
• Manual de funcionamiento del probador de envejecimiento acelerado QUV, Q-Lab Corporation, Cleveland, OH, EE. UU., www.q-lab.com.
• Envejecimiento por radiación UV y métodos de ensayo relacionados, Cabot Corporation, www.cabot-corp.com
• GC Eastwood, A. Ledwith, S. Russo, P. Sigwalt, vol. 6; "Reacciones de polímeros, vol. 6" en Ciencia integral de polímeros , Pergamon Press, 1989, ISBN 0-08-036210-9
• Olivier Haillant, "Meteorización de polímeros: una mezcla de empirismo y ciencia", Material Testing Product and Technology News , 2006, 36 (76), 3-12
• Jacques Lemaire, "Predicción de la durabilidad de los polímeros" en Chemtech , octubre de 1996, 42-47.