Dispersión Raman de rayos X

La dispersión Raman de rayos X (XRS) es una dispersión inelástica no resonante de rayos X provenientes de electrones internos . Es análoga a la dispersión Raman vibracional , una herramienta ampliamente utilizada en espectroscopia óptica, con la diferencia de que las longitudes de onda de los fotones de excitación se encuentran en el rango de los rayos X y las excitaciones correspondientes provienen de electrones internos profundos.

La espectroscopia de rayos X (XRS) es una herramienta espectroscópica específica para elementos que permite estudiar la estructura electrónica de la materia . En particular, analiza la densidad de estados excitados (DOS) de una especie atómica en una muestra. ^{[ 1 ]}

La dispersión Raman de rayos X (XRS) es un proceso de dispersión inelástica de rayos X , en el que un fotón de rayos X de alta energía transfiere energía a un electrón interno, excitándolo a un estado desocupado. El proceso es, en principio, análogo a la absorción de rayos X (XAS), pero la transferencia de energía desempeña el papel de la energía del fotón de rayos X absorbida en la absorción de rayos X, exactamente como en la dispersión Raman. En óptica, las excitaciones vibracionales de baja energía pueden observarse estudiando el espectro de luz dispersada por una molécula.

Debido a que la energía (y por lo tanto la longitud de onda) del rayo X de sondeo se puede elegir libremente y generalmente se encuentra en el régimen de rayos X duros, se superan ciertas limitaciones de los rayos X blandos en los estudios de la estructura electrónica del material. Por ejemplo, los estudios con rayos X blandos pueden ser sensibles a la superficie y requieren un entorno de vacío. Esto hace que los estudios de muchas sustancias, como numerosos líquidos, sean imposibles utilizando la absorción de rayos X blandos. Una de las aplicaciones más notables en la que la dispersión Raman de rayos X es superior a la absorción de rayos X blandos es el estudio de los bordes de absorción de rayos X blandos a alta presión . Mientras que los rayos X de alta energía pueden pasar a través de un aparato de alta presión como una celda de yunque de diamante y llegar a la muestra dentro de la celda, los rayos X blandos serían absorbidos por la propia celda.

En su informe sobre el descubrimiento de un nuevo tipo de dispersión, Sir Chandrasekhara Venkata Raman propuso que un efecto similar debería encontrarse también en el régimen de rayos X. Casi al mismo tiempo, Bergen Davis y Dana Mitchell informaron en 1928 sobre la estructura fina de la radiación dispersada del grafito y observaron que tenían líneas que parecían estar de acuerdo con la energía de la capa K del carbono. ^{[ 2 ]} Varios investigadores intentaron experimentos similares a finales de la década de 1920 y principios de la de 1930, pero los resultados no siempre pudieron confirmarse. A menudo, las primeras observaciones inequívocas del efecto XRS se atribuyen a K. Das Gupta (resultados informados en 1959) y Tadasu Suzuki (informados en 1964). Pronto se comprendió que el pico XRS en sólidos se ensanchaba debido a los efectos del estado sólido y aparecía como una banda, con una forma similar a la de un espectro XAS. El potencial de la técnica fue limitado hasta que se dispuso de fuentes de luz de sincrotrón modernas. Esto se debe a la muy baja probabilidad de dispersión Raman de rayos X (XRS) de los fotones incidentes, lo que requiere radiación de muy alta intensidad . Actualmente, las técnicas XRS están adquiriendo cada vez mayor importancia. Se pueden utilizar para estudiar la estructura fina de absorción de rayos X cerca del borde (NEXAFS o XANES), así como la estructura fina de absorción de rayos X extendida (EXAFS).

XRS pertenece a la clase de dispersión inelástica de rayos X no resonante, que tiene una sección transversal de

${\displaystyle {d^{2}\sigma \over d\Omega dE}=\left({d\sigma \over d\Omega }\right)_{\rm {Th}}\times S(q,E)}$.

Aquí, se muestra la sección transversal de Thomson , que indica que la dispersión corresponde a ondas electromagnéticas de electrones. La física del sistema en estudio se encuentra en el factor de estructura dinámico , que es una función de la transferencia de momento y de energía . El factor de estructura dinámico contiene todas las excitaciones electrónicas no resonantes, incluyendo no solo las excitaciones de electrones internos observadas en XRS, sino también, por ejemplo, plasmones , fluctuaciones colectivas de electrones de valencia y dispersión Compton . ${\displaystyle (d\sigma /d\Omega )_{\rm {Th}}}$${\displaystyle S(q,E)}$${\displaystyle q}$${\displaystyle E}$

En 1967, Yukio Mizuno y Yoshihiro Ohmura demostraron que, para pequeñas transferencias de momento, la contribución de la espectroscopia Raman de rayos X (XRS) al factor de estructura dinámica es proporcional al espectro de absorción de rayos X. La principal diferencia radica en que, mientras que en la espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) el vector de polarización de la luz se acopla al momento del electrón absorbente, en la XRS el momento del fotón incidente se acopla a la carga del electrón. Por ello, la transferencia de momento en la XRS desempeña el papel de la polarización del fotón en la XAS. ${\displaystyle q}$

La obtención de imágenes de orbitales electrónicos utiliza la técnica de dispersión Raman de rayos X para producir imágenes de los orbitales de los electrones (o huecos).

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