Reflectividad de rayos X

La reflectividad de rayos X (a veces conocida como reflectividad especular de rayos X , reflectometría de rayos X o XRR ) es una técnica analítica sensible a la superficie utilizada en química , física y ciencia de los materiales para caracterizar superficies , películas delgadas y multicapas . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ]} Es una forma de reflectometría basada en el uso de rayos X y está relacionada con las técnicas de reflectometría de neutrones y elipsometría .

El principio básico de la reflectividad de rayos X consiste en reflejar un haz de rayos X desde una superficie plana y medir la intensidad de los rayos X reflejados en la dirección especular (ángulo de reflexión igual al ángulo de incidencia). Si la interfaz no es perfectamente nítida y lisa, la intensidad reflejada se desviará de la predicha por la ley de reflectividad de Fresnel . Estas desviaciones pueden analizarse para obtener el perfil de densidad de la interfaz perpendicular a la superficie.

Las primeras mediciones de reflectometría de rayos X fueron publicadas por Heinz Kiessig en 1931, centrándose principalmente en la región de reflexión total de películas delgadas de níquel sobre vidrio. ^{[ 6 ]} Los primeros cálculos de curvas XRR fueron realizados por Lyman G. Parratt en 1954. ^{[ 7 ]} El trabajo de Parratt exploró la superficie del vidrio recubierto de cobre, pero desde entonces la técnica se ha extendido a una amplia gama de interfaces tanto sólidas como líquidas.

Cuando una interfaz no es perfectamente nítida, sino que tiene un perfil de densidad electrónica promedio dado por${\displaystyle \rho _{e}(z)}$, entonces la reflectividad de rayos X se puede aproximar mediante la llamada fórmula maestra: ^{[ 1 ] : 83}

${\displaystyle R(Q)/R_{F}(Q)=\left|{\frac {1}{\rho _{\infty }}}{\int \limits _{-\infty }^{\infty }{e^{iQz}\left({\frac {d\rho _{e}}{dz}}\right)dz}}\right|^{2}}$

Aquí${\displaystyle R(Q)}$es la reflectividad,${\displaystyle Q=4\pi \sin(\theta )/\lambda }$,${\displaystyle \lambda }$ es la longitud de onda de los rayos X (por ejemplo, el pico K-alfa del cobre a 0,154056  nm),${\displaystyle \rho _ {\infty }}$es la densidad en el interior del material y${\displaystyle \theta }$es el ángulo de incidencia.

La reflectividad de Fresnel,${\displaystyle R_{F}(Q)}$En el límite de ángulos pequeños, donde se puede despreciar la polarización, viene dada por:

${\displaystyle R_{F}(Q)=\left|{\frac {QQ'}{Q+Q'}}\right|^{2}}$

Aquí ${\displaystyle Q'={\sqrt {Q^{2}-Q_{C}^{2}}}}$es el vector de onda dentro del material, ${\displaystyle Q_{c}=4\pi \sin \left(\theta _{c}\right)/\lambda }$y el ángulo crítico ${\displaystyle \theta _{c}\approx {\sqrt {\rho _{\infty }r_{0}\lambda ^{2}/\pi }}}$, con${\displaystyle r_{0}}$la longitud de dispersión de Thomson.

Por debajo del ángulo crítico${\displaystyle Q<Q_{c}}$(derivado de la ley de Snell ), el 100% de la radiación incidente se refleja a través de la reflexión externa total ,${\displaystyle R=1}$. Para${\displaystyle Q\gg Q_{c}}$,${\displaystyle R\sim Q^{-4}}$Normalmente, se puede utilizar esta fórmula para comparar modelos parametrizados del perfil de densidad promedio en la dirección z con la reflectividad de rayos X medida y luego variar los parámetros hasta que el perfil teórico coincida con la medición.

Para películas con múltiples capas, la reflectividad de rayos X puede mostrar oscilaciones con Q (ángulo/longitud de onda), análogas al efecto Fabry-Pérot , aquí denominadas franjas de Kiessig . ^{[ 8 ]} El período de estas oscilaciones se puede utilizar para inferir espesores de capas, rugosidades entre capas, densidades electrónicas y sus contrastes , e índices de refracción complejos (que dependen del número atómico y del factor de forma atómico ), por ejemplo, utilizando el formalismo de la matriz de Abeles o el formalismo recursivo de Parratt de la siguiente manera:

${\displaystyle X_{j}={\frac {R_{j}}{T_{j}}}={\frac {r_{j,j+1}+X_{j+1}e^{2ik_{j+1,z}d_{j}}}{1+r_{j,j+1}X_{j+1}e^{2ik_{j+1,z}d_{j}}}}e^{-2ik_{j,z}d_{j}}}$

donde X _j es la relación de amplitudes reflejadas y transmitidas entre las capas j y j+1, d _j es el espesor de la capa j, y r _j,j+1 es el coeficiente de Fresnel para las capas j y j+1.

${\displaystyle r_{j,j+1}={\frac {k_{j,z}-k_{j+1,z}}{k_{j,z}+k_{j+1,z}}}}$

donde k _j,z es la componente z del número de onda . Para la reflexión especular, donde los ángulos incidente y reflejado son iguales, Q usado anteriormente es dos veces k _z porque${\displaystyle Q=k_{\text{incident}}+k_{\text{reflected}}}$Con las condiciones R _N+1 = 0 y T ₁ = 1 para un sistema de N interfaces (es decir, nada que regrese del interior del sustrato semiinfinito y onda incidente de amplitud unitaria), todos los X _j pueden calcularse sucesivamente. La rugosidad también puede tenerse en cuenta añadiendo el factor

${\displaystyle r_{j,j+1,{\text{rough}}}=r_{j,j+1,{\text{ideal}}}e^{-2k_{j,z}k_{j+1,z}\sigma _{j}^{2}}}$

dónde${\displaystyle \sigma }$es una desviación estándar (también conocida como rugosidad).

El espesor de la película delgada y el ángulo crítico también se pueden aproximar con un ajuste lineal del cuadrado del ángulo de incidencia de los picos.${\displaystyle \theta ^{2}}$en rad ² frente a número de pico al cuadrado sin unidades${\displaystyle N^{2}}$como sigue:

${\displaystyle \theta ^{2}=\left({\frac {\lambda }{2d}}\right)^{2}N^{2}+\theta _{c}^{2}}$.

Las mediciones de reflectividad de rayos X se analizan ajustando a los datos medidos una curva simulada calculada utilizando el formalismo recursivo de Parratt combinado con la fórmula de interfaz rugosa. Los parámetros de ajuste son típicamente los espesores de las capas, las densidades (a partir de las cuales se obtiene el índice de refracción${\displaystyle n}$y finalmente el componente z del vector de onda${\displaystyle k_{j,z}}$se calcula) y rugosidades interfaciales. Las mediciones se normalizan normalmente de modo que la reflectividad máxima sea 1, pero también se puede incluir un factor de normalización en el ajuste. Los parámetros de ajuste adicionales pueden ser el nivel de radiación de fondo y el tamaño limitado de la muestra, debido a lo cual la huella del haz en ángulos bajos puede exceder el tamaño de la muestra, reduciendo así la reflectividad.

Se han intentado varios algoritmos de ajuste para la reflectividad de rayos X, algunos de los cuales encuentran un óptimo local en lugar del óptimo global. El método de Levenberg-Marquardt encuentra un óptimo local. Debido a que la curva tiene muchas franjas de interferencia, encuentra espesores de capa incorrectos a menos que la estimación inicial sea extraordinariamente buena. El método simplex sin derivadas también encuentra un óptimo local. Para encontrar el óptimo global, se requieren algoritmos de optimización global como el recocido simulado. Desafortunadamente, el recocido simulado puede ser difícil de paralelizar en computadoras multinúcleo modernas. Con suficiente tiempo, se puede demostrar que el recocido simulado encuentra el óptimo global con una probabilidad cercana a 1, ^{[ 9 ]} pero dicha prueba de convergencia no significa que el tiempo requerido sea razonablemente bajo. En 1998, ^{[ 10 ]} se descubrió que los algoritmos genéticos son métodos de ajuste robustos y rápidos para la reflectividad de rayos X. Por lo tanto, los algoritmos genéticos han sido adoptados por el software de prácticamente todos los fabricantes de difractómetros de rayos X y también por software de ajuste de código abierto.

Ajustar una curva requiere una función, generalmente denominada función de aptitud, función de coste, función de error de ajuste o figura de mérito (FOM). Esta función mide la diferencia entre la curva medida y la curva simulada; por lo tanto, valores más bajos indican un mejor resultado. Durante el ajuste, la medición y la mejor simulación se representan típicamente en escala logarítmica.

Desde el punto de vista matemático, el${\displaystyle \chi ^{2}}$La función de ajuste de errores tiene en cuenta los efectos del ruido de conteo de fotones con distribución de Poisson de una manera matemáticamente correcta:

${\displaystyle F=\sum _{i}{\frac {(x_{simul,i}-x_{meas,i})^{2}}{x_{meas,i}}}}$.

Sin embargo, esto${\displaystyle \chi ^{2}}$La función puede dar demasiada importancia a las regiones de alta intensidad. Si las regiones de alta intensidad son importantes (como al calcular la densidad de masa a partir del ángulo crítico), esto puede no ser un problema, pero el ajuste puede no coincidir visualmente con la medición en los rangos de baja intensidad y ángulo elevado.

Otra función de error de ajuste popular es la norma 2 en el espacio logarítmico. Se define de la siguiente manera:

${\displaystyle F={\sqrt {\sum _{i}(\log x_{simul,i}-\log x_{meas,i})^{2}}}}$.

Como es lógico, en la ecuación deben eliminarse los puntos de datos con recuentos de fotones medidos iguales a cero. Esta norma 2 en el espacio logarítmico puede generalizarse a la norma p en el mismo espacio. El inconveniente de esta norma 2 en el espacio logarítmico es que puede dar demasiada importancia a las regiones donde el ruido relativo en el recuento de fotones es elevado.

La aplicación de redes neuronales (RN) en reflectividad de rayos X (XRR) ha captado la atención por su capacidad para ofrecer alta velocidad de análisis, tolerancia al ruido y su habilidad para encontrar óptimos globales. Las redes neuronales ofrecen una alternativa rápida y robusta a los programas de ajuste, ya que aprenden de grandes conjuntos de datos sintéticos que son fáciles de calcular en la dirección directa y proporcionan predicciones rápidas de propiedades del material, como el espesor de la capa, la rugosidad y la densidad. La primera aplicación de redes neuronales en XRR se demostró en el análisis del crecimiento de películas delgadas ^{[ 11 ]} , y una amplia gama de publicaciones ha explorado las posibilidades que ofrecen las redes neuronales, incluyendo el ajuste de forma libre, bucles de retroalimentación rápidos para laboratorios autónomos y el control de experimentos en línea.

Uno de los principales desafíos en XRR es la no unicidad del problema inverso, donde múltiples perfiles de densidad de longitud de dispersión (SLD) pueden producir la misma curva de reflectividad. Los avances recientes en redes neuronales se han centrado en abordar este problema mediante el diseño de arquitecturas que exploran todas las soluciones posibles, proporcionando una visión más amplia de los perfiles de materiales potenciales. Este desarrollo es fundamental para garantizar que las soluciones no se limiten a una única rama, potencialmente incorrecta, del espacio de soluciones. ^{[ 12 ]}

En el siguiente enlace se puede encontrar una descripción general actualizada del software de análisis actual. ^{[ 13 ]} Los fabricantes de difractómetros suelen proporcionar software comercial para su uso en mediciones de reflectividad de rayos X. Sin embargo, también hay varios paquetes de software de código abierto disponibles: Refnx y Refl1D para relectometría de rayos X y neutrones, ^{[ 14 ] [ 15 ]} y GenX ^{[ 16 ] [ 17 ]} son ​​software de código abierto de uso común para el ajuste de curvas de reflectividad de rayos X. Están implementados en el lenguaje de programación Python y, por lo tanto, se ejecutan tanto en Windows como en Linux. Reflex ^{[ 18 ] [ 19 ]} es un software independiente dedicado a la simulación y el análisis de la reflectividad de rayos X y neutrones de multicapas. Micronova XRR ^{[ 20 ]} se ejecuta bajo Java y, por lo tanto, está disponible en cualquier sistema operativo en el que Java esté disponible.

Recientemente, también se han puesto a disposición paquetes de análisis de redes neuronales documentados, como MLreflect, como un enfoque alternativo para el análisis de datos XRR. ^{[ 21 ]}