Boruros de itrio

El boruro de itrio se refiere a un material cristalino compuesto por diferentes proporciones de itrio y boro , como YB₂ _, YB₄ _, YB₆ _, YB₁₂ _, YB₂₅ _, YB₅₀ _y YB₆₆ _. Todos son sólidos duros de color gris con altas temperaturas de fusión. La forma más común es el hexaboruro de itrio YB₆ _. Exhibe superconductividad a una temperatura relativamente alta de 8,4 K y, al igual que LaB₆ _, es un cátodo de electrones . Otro boruro de itrio notable es YB₆₆ _. Tiene una gran constante de red (2,344  nm), alta estabilidad térmica y mecánica, y por lo tanto se utiliza como red de difracción para radiación sincrotrón de baja energía (1–2 keV).

El diboruro de itrio tiene la misma estructura cristalina hexagonal que el diboruro de aluminio y el diboruro de magnesio , un importante material superconductor. Su símbolo de Pearson es hP3 , grupo espacial P6/mmm (n.º 191), a = 0,33041  nm, c = 0,38465  nm y la densidad calculada es de 5,05 g/cm³ ^. [ ^{3 ] En} esta estructura, los átomos de boro forman láminas similares al grafito con átomos de itrio entre ellos. Los cristales de YB₂ _son inestables al calentamiento moderado en el aire: comienzan a oxidarse a 400  °C y se oxidan completamente a 800  °C. ^{[ 4 ]} _El YB₂ se funde a ~2100  °C. ^{[ 5 ]}

El YB ₄ tiene una estructura cristalina tetragonal con grupo espacial P4/mbm (n.° 127), símbolo de Pearson tP20 , a = 0,711  nm, c = 0,4019  nm, densidad calculada 4,32 g/cm³ ^. [ ^{6 ] Se} _{pueden cultivar cristales de YB 4} de alta calidad de pocos centímetros de tamaño mediante la técnica de zona flotante de múltiples pasadas . ^{[ 7 ]}

_El YB₆ es un polvo negro inodoro con una densidad de 3,67 g/cm³ ^; tiene la misma estructura cristalina cúbica que otros hexaboruros ( _CaB₆ , LaB₆ , etc., véase el recuadro informativo). ^{[ 2 ]} _{Se pueden cultivar cristales de YB₆} de alta calidad de pocos centímetros de tamaño mediante la técnica de zona flotante de múltiples pasadas . ^{[ 7 ] [ 8 ]} _El YB₆ es un superconductor con una temperatura de transición (inicio) relativamente alta de 8,4 ^K. _[ ^{8 ] [ 9 ]}

Los cristales de YB ₁₂ tienen una estructura cúbica con una densidad de 3,44 g/cm³ ^, símbolo de Pearson cF52 , grupo espacial Fm 3 m (n.º 225), a = 0,7468  nm. ^{[ 10 ]} Su unidad estructural es ₁₂ cuboctaedros . La temperatura de Debye del YB ₁₂ es de aproximadamente 1040 K, y no es superconductor a temperaturas superiores a 2,5 K. ^{[ 11 ]}

La estructura de los boruros de itrio con una relación B/Y de 25 o superior consiste en una red de icosaedros B _12. El armazón de boro del YB ₂₅ es uno de los más simples entre los boruros basados ​​en icosaedros: consta de un solo tipo de icosaedro y un sitio de boro puente. El sitio de boro puente está coordinado tetraédricamente por cuatro átomos de boro. Estos átomos son otro átomo de boro en el sitio puente opuesto y tres átomos de boro ecuatoriales de uno de los tres icosaedros B _12. Los sitios de itrio tienen ocupaciones parciales de aproximadamente 60-70%, y la fórmula del YB ₂₅ simplemente refleja la relación atómica promedio [B]/[Y] = 25. Tanto los átomos de Y como los icosaedros B ₁₂ forman zigzags a lo largo del eje x . Los átomos de boro puente conectan tres átomos de boro ecuatoriales de tres icosaedros, y estos icosaedros forman una red paralela al plano cristalino (101) ( plano x - z en la figura). La distancia de enlace entre el boro puente y los átomos de boro ecuatoriales es de 0,1755 nm, lo cual es típico para el enlace covalente BB fuerte (longitud de enlace 0,17–0,18 nm); por lo tanto, los átomos de boro puente refuerzan los planos de la red individual . Por otro lado, la gran distancia entre los átomos de boro dentro del puente (0,2041 nm) revela una interacción más débil, por lo que los sitios puente contribuyen poco al enlace entre los planos de la red. ^{[ 12 ] [ 13 ]}   

Los cristales de YB ₂₅ se pueden cultivar calentando una pastilla comprimida de óxido de itrio (Y ₂ O ₃ ) y polvo de boro a ~1700  °C. La fase YB ₂₅ es estable hasta los 1850  °C. Por encima de esta temperatura, se descompone en YB ₁₂ y YB ₆₆ sin fundirse. Esto dificulta el crecimiento de un monocristal de YB ₂₅ mediante el método de crecimiento por fusión. ^{[ 12 ]}

Los cristales de YB ₅₀ tienen una estructura ortorrómbica con grupo espacial P2 ₁ 2 ₁ 2 (n.° 18), a = 1,66251  nm, b = 1,76198  nm, c = 0,94797  nm. Se pueden cultivar calentando una pastilla comprimida de itria (Y₂O₃ _{) y} polvo de boro a ~1700 ^° C. Por encima de esta temperatura, el YB 50 _se descompone en YB ₁₂ y YB ₆₆ sin fundirse. Esto dificulta el crecimiento de un monocristal de YB ₅₀ mediante el método de crecimiento por fusión. Los elementos de tierras raras desde Tb hasta Lu también pueden cristalizar en la forma M _50. ^{[ 14 ]}

(a) Unidad de trece icosaedros (B _{1 2} ) ₁₂ B ₁₂ (supericosaedro), y (b) unidad de clúster B _{80 de la estructura YB 66.} El enlace excesivo en el panel (b) se debe a que supone que todos los sitios están ocupados, mientras que el número total de átomos de boro es solo 42. ^{[ 15 ]}

Izquierda: Estructura de boro dibujada esquemáticamente de YB _66. Las esferas verde claro muestran los supericosaedros de boro y sus orientaciones relativas se indican con flechas. Las esferas verde oscuro corresponden a los cúmulos B _80. Derecha: Par de sitios Y (esferas rosas) en YB _66. Las esferas verde claro muestran el supericosaedro de boro y las esferas verde oscuro corresponden a los cúmulos B _80. ^{[ 15 ]}

YB ₆₆ fue descubierto en 1960 ^{[ 17 ]} y su estructura fue resuelta en 1969. ^{[ 16 ]} La estructura es cúbica centrada en las caras , con grupo espacial Fm 3 c (n.° 226), símbolo de Pearson cF1936 y constante de red a = 2,3440(6)  nm. Hay 13 sitios de boro B1–B13 y un sitio de itrio. Los sitios B1 forman un icosaedro B ₁₂ y los sitios B2–B9 forman otro icosaedro. Estos icosaedros se organizan en una unidad de trece icosaedros (B ₁₂ ) ₁₂ B ₁₂ que se llama supericosaedro. El icosaedro formado por los átomos del sitio B1 está ubicado en el centro del supericosaedro. El supericosaedro es una de las unidades básicas del marco de boro de YB ₆₆ . Existen dos tipos de supericosaedros: uno ocupa los centros de las caras cúbicas y el otro, rotado 90°, se ubica en el centro de la celda y en sus aristas. Por lo tanto, hay ocho supericosaedros (1248 átomos de boro) en la celda unitaria. ^{[ 15 ]}

Otra unidad estructural de YB ₆₆ es el clúster B ₈₀ de 80 sitios de boro formados por los sitios B10 a B13. ^{[ 15 ]} Todos esos 80 sitios están parcialmente ocupados y en total contienen solo ca. 42 átomos de boro. El clúster B ₈₀ está ubicado en el centro del cuerpo del octante de la celda unitaria, es decir, en la posición 8 a (1/4, 1/4, 1/4); por lo tanto, hay ocho de esos clústeres (336 átomos de boro) por celda unitaria. Dos análisis estructurales independientes ^{[ 15 ] [ 16 ]} llegaron a la misma conclusión de que el número total de átomos de boro en la celda unitaria es 1584. La estructura del marco de boro de YB ₆₆ se muestra en la figura de la derecha. Un dibujo esquemático debajo de ella indica las orientaciones relativas de los supericosaedros, y los clústeres B ₈₀ están representados por esferas verde claro y verde oscuro, respectivamente; En la superficie superior de la celda unitaria, las orientaciones relativas de los supericosaedros se indican con flechas. Hay 48 sitios de itrio ((0,0563, 1/4, 1/4) para YB ₆₂ ^{[ 15 ]} ) en la celda unitaria. Fijando la ocupación del sitio Y a 0,5 se obtienen 24 átomos de Y en la celda unitaria y la composición química de YB ₆₆ ; esta ocupación de 0,5 implica que el par de itrio siempre tiene un átomo de Y con un sitio vacío. ^{[ 16 ]}

El YB ₆₆ tiene una densidad de 2,52 g/cm³ ^, una baja conductividad térmica de 0,02  W/(cm·K), constantes elásticas c ₁₁ = 3,8 mil millones y c ₄₄ = 1,6 mil millones Newton/m² ^y una temperatura de Debye de 1300 K. ^{[ 18 ]} Como todos los boruros de itrio, el YB ₆₆ es un material duro y presenta una dureza Knoop de 26 GPa. ^{[ 19 ]} _{Se pueden cultivar cristales de YB 66} de alta calidad de pocos centímetros de tamaño mediante la técnica de zona flotante de múltiples pasadas y utilizarse como monocromadores de rayos X. ^{[ 20 ]}

La gran celda unitaria del YB ₆₆ da como resultado una gran constante de red de 2,344  nm. ^{[ 18 ]} Esta propiedad, junto con una alta estabilidad térmica y mecánica, dio como resultado la aplicación del YB ₆₆ como elementos dispersivos de monocromadores de rayos X para radiación de baja energía (1–2 keV). ^{[ 21 ] [ 22 ]}

• Estructura cristalina de los boruros metálicos ricos en boro