Ligando Z

En la clasificación de enlaces covalentes , un ligando de tipo Z se refiere a un ligando que acepta dos electrones del centro metálico. ^{[ 1 ]} Esto contrasta con los ligandos de tipo X, que forman un enlace donde tanto el ligando como el centro metálico donan un electrón, y los ligandos de tipo L, que forman un enlace donde el ligando dona dos electrones. Típicamente, estos ligandos de tipo Z son ácidos de Lewis o aceptores de electrones. ^{[ 2 ]} También se les conoce como reactivos de cero electrones. ^{[ 3 ]}

La capacidad de los ácidos de Lewis para coordinarse con metales de transición como ligandos σ-aceptores se reconoció ya en la década de 1970, pero los denominados ligandos de tipo Z siguieron siendo una curiosidad hasta principios de la década de 2000. Durante la última década, se han logrado avances significativos en este campo, especialmente mediante la incorporación de fragmentos de ácido de Lewis en ligandos multidentados y ambifílicos . La comprensión de la naturaleza e influencia de las interacciones metal→ligando Z ha mejorado considerablemente y el alcance de los ácidos de Lewis susceptibles de comportarse como ligandos σ-aceptores se ha ampliado significativamente. ^{[ 4 ]}

Debido al orbital vacante presente en los ligandos Z, muchos tienen octetos incompletos que les permiten aceptar fácilmente un par de electrones de otros átomos. ^{[ 1 ]} El ligando de función AZ interactúa con un centro metálico a través de un enlace covalente dativo , diferenciándose de la función L en que ambos electrones son donados por el metal en lugar del ligando. ^{[ 5 ]} Por lo tanto, los ligandos Z donan cero electrones a un centro metálico porque tienden a ser fuertes aceptores de electrones .

Aunque muchos ligandos Z son ácidos de Lewis, se comportan como ligandos neutros en el complejo sin contribuir a la carga total presente en el mismo. Sin embargo, dado que el metal utiliza dos de sus electrones para formar el enlace metal-ligando, el ligando Z aumenta la valencia del centro metálico en dos unidades. Esto significa que la presencia de los ligandos Z modifica la configuración d ⁿ del complejo sin alterar el número total ^de electrones . ^{[ 1 ]}

Un ligando Z suele ir acompañado de un ligando L , ya que la presencia de este último aporta estabilidad al complejo. Mientras el átomo metálico central dona electrones al ligando Z, el ligando L dona su par de electrones al átomo metálico. Este tipo de enlace único, que existe entre dos ligandos diferentes y el átomo metálico, confiere estabilidad a los complejos cuando están presentes con un ligando sigma donador fuerte. ^{[ 5 ]} En estos complejos, los ligandos L y Z pueden representarse en términos de X. Por ejemplo, si un ligando Z va acompañado de un ligando de tipo L, se puede representar como un complejo que contiene dos ligandos de tipo X; es decir, un complejo de tipo MLZ se convierte en un complejo de tipo _MX₂ . ^{[ 1 ]}

Muchos de los ligandos Z más simples son ácidos de Lewis simples con átomos centrales deficientes en electrones, como BX₃ _, BH₃ _, BR₃ _, AlX₃ _, etc. Si bien estas moléculas suelen tener una geometría trigonal plana , cuando se unen a un centro metálico, se vuelven tetraédricas . ^{[ 4 ]} Este cambio de geometría puede estabilizarse mediante la adición de un ligando L al centro metálico. Los electrones donados por el ligando L estabilizan el ácido de Lewis en una forma tetraédrica. Por lo tanto, estos ligandos Z pueden atacar (a) el metal (incluso en compuestos de 18 electrones), (b) el enlace metal-ligando o (c) los ligandos. Además de los ácidos de Lewis simples, existen varias moléculas complejas que pueden actuar como ligandos L y Z. Estas se denominan soportes donadores y se forman típicamente cuando grandes moléculas de boro-alquilo se complejan con un centro metálico. ^{[ 5 ]}

Además de los cambios geométricos involucrados en el enlace dativo del metal al complejo de ligando Z, el enlace en sí puede diferir mucho dependiendo del tipo de soportes involucrados. Los enlaces boro-boro típicos son de alrededor de 1,59 Å. ^{[ 6 ]} Sin embargo, debido al carácter de enlace dativo, la distancia del enlace metal-boro puede variar mucho dependiendo del motivo de enlace, así como de los diversos ligandos unidos al metal. Los motivos boruro y borileno tienden a tener los enlaces más cortos, típicamente de 2,00 a 2,15 Å. Los complejos de borilo tienen distancias de enlace metal-boro de 2,45 a 2,52 Å, y los complejos de borano tienen el rango más grande de distancias de enlace metal-boro, 2,07-2,91 Å. Además, para los complejos de borano estabilizados por bases metálicas, el ligando L que dona al centro metálico juega un papel importante en la longitud del enlace metal-boro. Por lo general, los soportes donadores con ligandos donadores de azufre y nitrógeno tienen longitudes de enlace metal-boro de 2,05-2,25 Å, y los soportes donadores con ligandos donadores de fósforo tienen longitudes de enlace metal-boro de 2,17-2,91 Å. ^{[ 5 ]}

Tanto los complejos de metales de transición sin carga como los complejos aniónicos dan lugar a los aductos necesarios con boranos ácidos . A la derecha se muestra una reacción típica de un ligando Z, donde el BPh₃, con déficit electrónico, _se adiciona al complejo aniónico de Fe. La presencia de los ligandos Cp y CO estabiliza aún más el enlace Fe-BPh₃ _. Ejemplos más específicos incluyen [NEt₄ _] [CpFe(CO) _₂ ], que produce el complejo aniónico de borano de hierro como un sólido amorfo tras la reacción con BPh₃ _{en éter dietílico. Esto incluso podría caracterizarse en disolución mediante una señal} de RMN de ^¹¹B desplazada a campo alto a -28,8, característica del boro con coordinación cuádruple. ^{[ 7 ]}

La mayoría de los ejemplos de ligandos Z son moléculas centradas en boro. Estas pueden abarcar desde las moléculas simples BX₃ _{como BF₃} , BH₃ , _BCl₃ y BR₃ , _hasta las moléculas centradas en boro más complejas como B(C₆F₅ ^{)₃. [1} _] Además _, existen ^muchas _moléculas ^complejas centradas en boro que actúan como ligandos múltiples en un solo átomo de metal, formando estructuras de "andamio". _[ 5 ^{] Una de estas estructuras se muestra a la} derecha. Otras moléculas que actúan como ligandos Z son AlCl₃ , AlR₃ _, SO₂ _, H⁺ , ^Me⁺ _, CPh₃ ^, HgX₂ , Cu⁺ _, ^Ag⁺ , CO₂ ^y ciertos silanos . _[ ⁴ _]