Batería ZEBRA

Las reacciones químicas implican el intercambio de electrones . Los materiales que intervienen en las reacciones se denominan reactivos . Las baterías utilizan algún tipo de barrera mecánica o química para evitar que estos intercambios de electrones se produzcan espontáneamente, permitiéndolos únicamente cuando existe una vía externa para el movimiento de los electrones. Esta vía se conecta a una carga y se utiliza para realizar trabajo . En la mayoría de las baterías, la reacción se controla mediante un electrolito entre dos reactivos. Si los reactivos resultantes se liberan del sistema, se clasifican generalmente (aunque no siempre) como pilas de combustible .

En la pila común desechable de zinc-carbono ("pila seca"), los dos componentes químicos principales son el zinc y el óxido de manganeso , separados por un electrolito de cloruro de zinc y cloruro de amonio disueltos en agua, que forman una pasta espesa. El movimiento de oxígeno desde el electrolito hacia el zinc en la carcasa exterior de la pila impulsa la primera parte de la reacción. Esta reacción solo puede continuar si se libera oxígeno adicional del electrolito. La segunda parte de la reacción la proporciona el electrodo de óxido de manganeso, que cede oxígeno al electrolito al recibir electrones. Por lo tanto, conectar un conductor entre el zinc y el manganeso provocará el flujo de corriente eléctrica.

En la batería de zinc-carbono, la reacción química solo puede ocurrir fácilmente en una dirección; intentar recargarla no hará que el zinc vuelva a su estado sólido original. Existen otras reacciones en las que los materiales no cambian de forma de la misma manera ni en la misma medida, y sí pueden recargarse. Las baterías se dividen generalmente en dos tipos: baterías primarias, que no se pueden recargar, y baterías secundarias, que sí. El desarrollo de baterías secundarias mejoradas constituye un área importante de investigación.

Muchos compuestos con enlaces iónicos son materiales potencialmente útiles para una batería. El voltaje de la reacción, y por lo tanto la energía total disponible por molécula, aumenta al seleccionar reactivos que se encuentran lo más alejados posible en la tabla periódica . La mayoría de las tecnologías de baterías más avanzadas se basan en elementos de la categoría de metales ligeros, específicamente litio y sodio, y en los elementos reactivos del otro extremo de la tabla periódica, como el oxígeno y el azufre.

Esto convierte a la sal común en un material casi ideal para baterías, ya que produce 2,58 voltios al combinarse, en comparación con los aproximadamente 1,5 V de las baterías comunes de zinc. Sin embargo, esta combinación normalmente se produce en estado fundido. Con electrolitos líquidos convencionales, los materiales de sal fundida se mezclarían libremente, completando la reacción sin necesidad de un circuito externo ni de extraer energía. En este caso, la batería debe utilizar un electrolito sólido que separe los reactivos líquidos.

Las primeras baterías de sales fundidas se desarrollaron en la década de 1940 y se utilizaron ampliamente en sistemas de guiado de misiles durante la Segunda Guerra Mundial y posteriormente. Estos diseños empleaban óxido de magnesio como material absorbente para almacenar los reactivos, que se formaban por separado en estado líquido. Tras sumergirse en los reactivos, el óxido de magnesio se enfriaba hasta solidificarse, se prensaba en forma de pastillas y se apilaba. Al calentar las pastillas, los reactivos se fundían y fluían fuera del material absorbente, generando energía. Esto permitía almacenarlas durante largos periodos sin pérdidas, pero solo eran de un único uso.

Un avance clave en el mercado de las baterías recargables de sales fundidas fue el desarrollo del electrolito cerámico sólido conocido como electrolito sólido de beta-alúmina , o BASE. El BASE, una zeolita , permite el paso de iones de sodio, bloqueando al mismo tiempo el sodio no ionizado y otras moléculas. La combinación de BASE con sales iónicas dio lugar a la batería de sodio-azufre , la primera batería recargable de sales fundidas. En los diseños típicos, un cilindro de BASE separa el sodio del azufre, en el interior, y media el intercambio de carga entre ellos. Cuando el sodio cede un electrón, este puede atravesar el BASE para combinarse con el azufre en una esponja de carbono que lo recubre.

Para su funcionamiento, toda la batería debe calentarse hasta el punto de fusión del azufre, o por encima de él, a 119 °C (246 °F) . El sodio tiene un punto de fusión más bajo, alrededor de 98 °C (208 °F) , por lo que una batería que contiene azufre fundido contiene sodio fundido por defecto. Esto presenta un grave problema de seguridad; el sodio puede ser espontáneamente inflamable en el aire, y el azufre es altamente inflamable. Varios ejemplos del Ford Ecostar , equipado con una batería de este tipo, se incendiaron durante la recarga, lo que llevó a Ford a abandonar el concepto. ^{[ 7 ]} Un importante desarrollo de almacenamiento de red que utilizaba el sistema también causó un grave incendio en el incidente del incendio de la planta de Tsukuba en septiembre de 2011. ^{[ 8 ]} Véase más en Batería de sodio-azufre .    

Una batería de sales fundidas que utilizara reactivos más seguros presentaría una clara ventaja sobre el diseño de sodio-azufre. Sin embargo, la mayoría de los materiales prometedores no funcionaron bien con BASE en su forma actual. Esto dio lugar al proyecto ZEBRA, cuyo objetivo era modificar BASE para permitir su funcionamiento con sal común. La idea básica fue desarrollada por Johan Coetzer en el Consejo de Investigación Científica e Industrial de Sudáfrica , y la primera patente se concedió en 1978. ^{[ 9 ]}

El desarrollo posterior comenzó en el Reino Unido en AERE Harwell y luego se escindió como BETA Research and Development. BETA a su vez se fusionó en una empresa conjunta formada por AEG (más tarde Daimler) y Anglo American en 1988. La empresa fusionada, AEG Anglo Batteries, comenzó la construcción piloto de baterías ZEBRA en 1994, pero con la fusión de Daimler con Chrysler en 1998 el proyecto se terminó. MES-DEA, formada en 1999 en Suiza, asumió el desarrollo. Se emprendió la producción a pequeña escala, unos pocos miles de paquetes por año. ^{[ 9 ]} Innovenergy en Meiringen , Suiza ha optimizado aún más esta tecnología con el uso de materias primas de origen nacional, excepto el componente de níquel. A pesar de la capacidad reducida en comparación con las baterías de iones de litio , la tecnología ZEBRA es aplicable para el almacenamiento de energía estacionaria a partir de energía solar . La empresa opera una instalación de almacenamiento de 540 kWh para células solares en el techo de un centro comercial y produce más de un millón de unidades de baterías al año a partir de materiales sostenibles y no tóxicos. ^{[ 10 ]}

La clave del diseño ZEBRA fue el desarrollo de una mezcla de níquel y cloruro de sodio y aluminio similar a BASE para producir un nuevo electrolito sólido. Al igual que el diseño de sodio-azufre, ZEBRA se construye normalmente en un conjunto cilíndrico anual, o "canular". La carcasa exterior, de acero inoxidable recubierto de níquel , actúa como terminal negativo y contenedor principal del conjunto. Directamente dentro de la carcasa se encuentra el sodio metálico. Suspendido dentro del sodio está el electrodo cerámico BASE, y dentro de este, una mezcla de NiCl₂ _y NaAlCl₄ _. Suspendido en el centro de este se encuentra un electrodo que actúa como terminal positivo. ^{[ 11 ]}

La cerámica BASE es relativamente frágil, lo que la hace susceptible a fracturarse debido a impactos mecánicos. Cuando estos se abren, el NaAlCl₄ _entra en contacto con el sodio para formar una sal y precipitar aluminio:

NaAlCl₄ + _3Na ⟹ 4NaCl + Al

Se trata de un compuesto rígido que sella pequeñas grietas. Si se forman grietas más grandes, la celda puede sufrir un cortocircuito en cierta medida y debe retirarse del circuito de la batería. ^{[ 12 ]}

La curva de carga del diseño ZEBRA presenta una caída de voltaje bastante abrupta justo antes de que la celda se descargue por completo. Esto dificulta conocer el estado de carga (SOC) y si la batería está a punto de agotarse. Para mitigar este problema, se añade aluminio adicional para producir una segunda reacción:

Al + 4NaCl ⟺ 3Na + NaAlCl ₄

Lo cual puede indicar el estado de carga cuando esta reacción deja de ocurrir y hay una caída de voltaje menor, lo que indica que la batería está en un SOC bajo. ^{[ 11 ]}

La sal se licúa a 154 °C (309 °F) y la batería debe funcionar al menos a esta temperatura, normalmente cerca de 300 °C (572 °F) . ^{[ 11 ]} Para la regulación térmica, las celdas se mantienen dentro de una botella de vacío de doble pared, típicamente de unos 25 milímetros (0,98 pulgadas) de espesor. ^{[ 13 ]} Si la batería se enfría a temperatura ambiente, puede tardar hasta dos días en volver a funcionar. ^{[ 14 ]} Los materiales calientes y el sodio metálico siguen siendo un problema de seguridad. ^{[ 13 ]}     

A diferencia de una batería de sodio-azufre, en una batería ZEBRA se suele utilizar NaAlCl4 como electrolito líquido secundario (catolito) para facilitar el movimiento de iones Na+ en el cátodo, lo que proporciona ventajas cruciales sobre una batería de sodio-azufre, como temperaturas de funcionamiento más bajas y modos de fallo de celda más seguros. Una batería ZEBRA también ofrece beneficios como un voltaje más alto y un ensamblaje seguro en estado descargado sin utilizar sodio metálico en el ánodo.

1. Como el NaCl forma un producto de la reacción de descarga, da como resultado la maduración de Ostwald de las partículas de NaCl, lo que se manifiesta como un aumento en la resistencia interna de la celda a través de varios mecanismos. ^{[ 15 ]}

2. La disminución del área superficial (crecimiento de partículas) del electrodo de Ni con el ciclado es una vía de degradación secundaria. ^{[ 15 ] [ 16 ]}

3. El electrolito sólido de beta-alúmina puede descomponerse según la siguiente reacción:
   2 NaAl ₁₁ O ₁₇ = Na ₂ O + 11 Al ₂ O ₃ , 2 NaAl ₅ O ₈ = Na ₂ O + 5 Al ₂ O ₃ ,
   lo que se manifiesta como un aumento en la resistencia iónica del electrolito. Además, absorbe fácilmente la humedad del aire y se descompone formando NaOH y Al(OH) _₃ . ^{[ 17 ]}

4. La capa superficial de beta-alúmina en el lado del sodio se torna gris después de más de 100 ciclos. Esto se debe a un crecimiento más lento de glóbulos de sodio metálico de tamaño micrométrico en las uniones triples entre los granos del electrolito sólido. Este proceso es posible porque la conductividad electrónica de la beta-alúmina es pequeña, pero no nula. La formación de dichos glóbulos de sodio metálico aumenta gradualmente la conductividad electrónica del electrolito y provoca fugas electrónicas y autodescarga; ^{[ 18 ] [ 19 ] [ 20 ]}

5. Durante la carga, las dendritas de sodio metálico tienden a formarse (lentamente después de varios ciclos) y propagarse (con bastante rapidez una vez que se nuclean) en los límites intergranulares del electrolito sólido de beta-alúmina, lo que finalmente conduce a un cortocircuito interno. En general, es necesario superar una densidad de corriente umbral significativa antes de que se inicie dicha degradación por fractura de Modo I rápida.; ^{[ 18 ] [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]}

6. Se ha sugerido que el agotamiento de oxígeno en la alúmina cerca del electrodo de sodio es un posible desencadenante de la formación de grietas. ^{[ 24 ]}

7. El paso de corriente (por ejemplo, superior a 1 A/cm2) a través de la beta-alúmina puede provocar un gradiente de temperatura (por ejemplo, superior a 50 °C (122 °F) o 2 mm (0,079 in) ) en el electrolito, lo que a su vez genera una tensión térmica. ^{[ 25 ]}    

• Sakaebe, Hikari (2014). "ZEBRA". Enciclopedia de Electroquímica Aplicada . págs. 2165–2169 . doi : 10.1007/978-1-4419-6996-5_437 . 
• Dustmann, Cord-H (2004). "Avances en baterías ZEBRA" (PDF) . Journal of Power Sources . 127 ( 1–2 ): 85–92 . Bibcode : 2004JPS...127...85D . doi : 10.1016/j.jpowsour.2003.09.039 . Archivado del original (PDF) el 6 de marzo de 2021. Consultado el 8 de enero de 2021 .