Superposición diferencial cero

La superposición diferencial cero es una aproximación en la teoría computacional de orbitales moleculares que constituye la técnica central de los métodos semiempíricos en química cuántica. Cuando se empezaron a usar ordenadores para calcular enlaces en moléculas, solo era posible calcular moléculas diatómicas. Con el avance de los ordenadores, se hizo posible estudiar moléculas más grandes, pero el uso de esta aproximación siempre ha permitido el estudio de moléculas aún mayores. Actualmente, los métodos semiempíricos pueden aplicarse a moléculas tan grandes como proteínas completas. La aproximación implica ignorar ciertas integrales, generalmente integrales de repulsión de dos electrones. Si el número de orbitales utilizados en el cálculo es N, el número de integrales de repulsión de dos electrones escala como N⁴ ^. Tras aplicar la aproximación, el número de dichas integrales escala como N² ^, un número mucho menor, lo que simplifica el cálculo.

Si los orbitales moleculares${\displaystyle \mathbf {\Phi } _ {i}\ }$se expanden en términos de N funciones base,${\displaystyle \mathbf {\chi } _ {\mu }^{A}\ }$como:

${\displaystyle \mathbf {\Phi } _{i}\ =\sum _{\mu =1}^{N}\mathbf {C} _{i\mu }\ \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}\,}$

donde A es el átomo en el que se centra la función base, y${\displaystyle \mathbf {C} _ {i\mu }\ }$son coeficientes, las integrales de repulsión de dos electrones se definen entonces como:

${\displaystyle \langle \mu \nu |\lambda \sigma \rangle =\iint \left(\mathbf {\chi } _ {\mu }^{A}(1)\right)^{*}\left(\mathbf {\chi } _ {\nu }^{C}(2)\right)^{*}{\frac {1}{r_{12}}}\mathbf {\chi } _{\lambda }^{B}(1)\mathbf {\chi } _{\sigma }^{D}(2)d\tau _{1}\,d\tau _{2}\ }$

La aproximación de superposición diferencial cero ignora las integrales que contienen el producto${\displaystyle \mathbf {\chi } _{\mu }^{A}(1)\mathbf {\chi } _{\nu }^{B}(1)}$donde μ no es igual a ν . Esto conduce a:

${\displaystyle \langle \mu \nu |\lambda \sigma \rangle =\delta _{\mu \lambda }\delta _{\nu \sigma }\langle \mu \nu |\mu \nu \rangle }$

dónde${\displaystyle \delta _{ij}={\begin{cases}0&i\neq j\\1&i=j\ \end{cases}}}$

El número total de tales integrales se reduce a N ( N  +  1)  /  2 (aproximadamente N ²  /  2) de [ N ( N  +  1)  /  2][ N ( N  +  1)  /  2  +  1]  /  2 (aproximadamente N ⁴  /  8), todas las cuales están incluidas en los cálculos ab initio de Hartree-Fock y post-Hartree-Fock .

Métodos como el método de Pariser-Parr-Pople (PPP) y CNDO/2 utilizan completamente la aproximación de solapamiento diferencial cero. Los métodos basados ​​en la omisión intermedia del solapamiento diferencial, como INDO , MINDO , ZINDO y SINDO, no la aplican cuando A  = B = C = D , es decir, cuando las cuatro funciones base están en el mismo átomo. Los métodos que utilizan la omisión del solapamiento diferencial diatómico, como MNDO , PM3 y AM1 , tampoco la aplican cuando A = B y C = D , es decir, cuando las funciones base para el primer electrón están en el mismo átomo y las funciones base para el segundo electrón están en el mismo átomo.         

Es posible justificar parcialmente esta aproximación, pero generalmente se utiliza porque funciona razonablemente bien cuando las integrales que quedan son: ${\displaystyle \langle \mu \mu |\lambda \lambda \rangle }$ – están parametrizados.

• Jensen, Frank (1999). Introducción a la química computacional . Chichester: John Wiley and Sons. págs. 81-82 . hdl : 2027/uc1.31822026137414 . ISBN  978-0-471-98085-8OCLC 466189317​​