Hispanopedia WikiUn complejo de Meisenheimer o complejo de Jackson-Meisenheimer en química orgánica es un aducto de reacción 1:1 entre un areno que lleva grupos atractores de electrones y un nucleófilo . Estos complejos se encuentran como intermediarios reactivos en la sustitución aromática nucleofílica , pero también se conocen sales de Meisenheimer estables y aisladas. [1] [2] [3]
Fondo
El desarrollo temprano de este tipo de complejo se produjo a finales del siglo XIX. En 1886, Janovski observó un color violeta intenso cuando mezcló meta -dinitrobenceno con una solución alcohólica de álcali. En 1895, Cornelis Adriaan Lobry van Troostenburg de Bruyn investigó una sustancia roja formada en la reacción de trinitrobenceno con hidróxido de potasio en metanol . En 1900, Jackson y Gazzolo hicieron reaccionar trinitroanisol con metóxido de sodio y propusieron una estructura quinoide para el producto de reacción.
En 1902, Jakob Meisenheimer [4] observó que al acidificar su producto de reacción, se recuperaba el material de partida.
Con tres grupos atractores de electrones, la carga negativa en el complejo se encuentra en uno de los grupos nitro según el modelo quinoide. Cuando hay arenos menos pobres en electrones, esta carga se encuentra deslocalizada en todo el anillo (estructura a la derecha en el esquema 1 ).
En un estudio [5], se permitió que un areno de Meisenheimer (4,6-dinitrobenzofuroxano) reaccionara con un areno que liberaba electrones fuertemente (1,3,5-tris(N-pirrolidinil)benceno) formando un complejo zwitteriónico de Meisenheimer-Wheland. El intermedio de Wheland es el nombre que se le da típicamente al intermedio reactivo catiónico formado en la sustitución aromática electrofílica , y puede considerarse un análogo de carga opuesta del complejo de Meisenheimer de carga negativa formado en la sustitución aromática nucleófila. Por lo tanto, la aparición simultánea de los intermedios de Wheland y Meisenheimer en el complejo zwitteriónico único que se muestra a continuación conduce a su descripción como un complejo de Meisenheimer-Wheland.
La estructura de este complejo fue confirmada mediante espectroscopia de RMN .
Reacción de Janovski
La reacción de Janovski es la reacción del 1,3- dinitrobenceno con una cetona enolizable al aducto de Meisenheimer.
Reacción de Zimmermann
En la reacción de Zimmermann, el aducto de Janovski se oxida con un exceso de base a un enolato fuertemente coloreado con posterior reducción del compuesto dinitro a la amina nitro aromática. [6] Esta reacción es la base de la prueba de Zimmermann utilizada para la detección de cetoesteroides . [7]
Epónimos
El complejo Jackson-Meisenheimer debe su nombre al químico orgánico estadounidense Charles Loring Jackson (1847-1935) y al químico orgánico alemán Jakob Meisenheimer (1876-1934).
La reacción de Janovski debe su nombre al químico checo Jaroslav Janovski (1850-1907). [8]
La reacción de Zimmermann debe su nombre al químico alemán Wilhelm Zimmermann (1910-1982). [8]
Por último, el intermedio de Wheland recibió su nombre en honor al químico estadounidense George Willard Wheland (1907-1976) [9].
Referencias
- ^ GA Artamkina; MP Egorov; IP Beletskaya (1982). "Algunos aspectos de los complejos σ aniónicos". Chemical Reviews . 82 (4): 427–459. doi :10.1021/cr00050a004.
- ^ Francois Terrier (1982). "Estudios de velocidad y equilibrio en complejos de Jackson-Meisenheimer". Chem . Rev. 82 (2): 77–152. doi :10.1021/cr00048a001.
- ^ IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª ed. (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "Complejo de Meisenheimer". doi :10.1351/goldbook.M03819
- ^ Jacob Meisenheimer (1902). "Ueber Reactionen aromatischer Nitrokörper". Justus Liebigs Annalen der Chemie . 323 (2): 205–246. doi :10.1002/jlac.19023230205.
- ^ Carla Boga; Erminia Del Vecchio; Luciano Forlani; Andrea Mazzanti; Paolo E. Todesco (2005). "Evidencia de complejos carbono-carbono Meisenheimer-Wheland entre reactivos de carbono superelectrófilos y supernucleofílicos". Angewandte Chemie . 117 (21): 3349–3353. doi : 10.1002/ange.200500238.
- ^ Wubbels, Gene G.; Winitz, Simeon; Whitaker, Craig (1 de enero de 1990). "Caracterización espectral por RMN y ultravioleta de intermediarios de dihidrobenceno en el desplazamiento de hidrógeno por fotosustitución aromática nucleofílica intramolecular". The Journal of Organic Chemistry . 55 (2): 631–636. doi :10.1021/jo00289a043. ISSN 0022-3263.
- ^ Haskins, Arthur L.; Sherman, Alfred I.; Allen, Willard M. (1950). "Separación cromatográfica en papel y análisis ultravioleta de progesterona preparada comercialmente". Revista de química biológica . 182 (1): 429–438.
- ^ ab Senning, Alexander (30 de octubre de 2006). Diccionario de quimioetimología de Elsevier: los porqués y los cuándos de la nomenclatura y la terminología química. Elsevier. ISBN 9780080488813– a través de Google Books.
- ^ Smith, Michael B. (18 de octubre de 2010). Química orgánica: un enfoque ácido-base. CRC Press. ISBN 9781439894620– a través de Google Books.