diboruro de circonio

El diboruro de circonio (ZrB₂ ₎ es un material cerámico refractario altamente covalente con una estructura cristalina hexagonal. El ZrB₂ _es una cerámica de ultra alta temperatura (UHTC) con un punto de fusión de 3246  °C. Esto, junto con su densidad relativamente baja de ~6,09  g/cm³ ⁽ la densidad medida puede ser mayor debido a impurezas de hafnio ) y su buena resistencia a altas temperaturas, lo convierte en un candidato para aplicaciones aeroespaciales de alta temperatura, como el vuelo hipersónico o los sistemas de propulsión de cohetes. Es una cerámica inusual, que posee conductividades térmicas y eléctricas relativamente altas, propiedades que comparte con el diboruro de titanio y el diboruro de hafnio, isoestructurales .

_{Las piezas de} ZrB₂ generalmente se prensan en caliente (se aplica presión al polvo calentado) y luego se mecanizan para darles forma. La sinterización del ZrB₂ _se ve dificultada por la naturaleza covalente del material y la presencia de óxidos superficiales que aumentan el crecimiento del grano antes de la densificación durante la sinterización . La sinterización sin presión del ZrB₂ _es posible con aditivos de sinterización como el carburo de boro y el carbono , que reaccionan con los óxidos superficiales para aumentar la fuerza impulsora de la sinterización, pero las propiedades mecánicas se degradan en comparación con el ZrB₂ prensado en _caliente . ^{[ 2 ]}

A menudo se añaden aproximadamente un 30 % en volumen _de  SiC al ZrB₂ _para mejorar la resistencia a la oxidación mediante la creación de una capa protectora de óxido por parte del SiC, similar a la capa protectora de alúmina del aluminio. ^{[ 3 ]}

_El ZrB₂ se utiliza en compuestos de matriz cerámica de ultra alta temperatura (UHTCMC). ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ] [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ]}

Los compuestos de diboruro de circonio reforzados con fibra de carbono muestran una alta tenacidad, mientras que los compuestos de diboruro de circonio reforzados con fibra de carburo de silicio son frágiles y presentan una falla catastrófica .

_El ZrB₂ se puede sintetizar mediante reacción estequiométrica entre elementos constituyentes, en este caso Zr y B. Esta reacción permite un control estequiométrico preciso de los materiales. ^{[ 12 ]} A 2000 K, la formación de ZrB₂ _mediante reacción estequiométrica es termodinámicamente favorable (ΔG = −279,6 kJ mol⁻¹ ⁾ y, por lo tanto, esta ruta se puede utilizar para producir ZrB₂ _mediante síntesis de alta temperatura autopropagada (SHS). Esta técnica aprovecha la alta energía exotérmica de la reacción para provocar reacciones de combustión rápidas a alta temperatura. Las ventajas de la SHS incluyen una mayor pureza de los productos cerámicos, una mayor sinterabilidad y tiempos de procesamiento más cortos. Sin embargo, las velocidades de calentamiento extremadamente rápidas pueden dar lugar a reacciones incompletas entre Zr y B, la formación de óxidos estables de Zr y la retención de porosidad . También se han llevado a cabo reacciones estequiométricas mediante la reacción de polvo de Zr y B molido por atrición (desgaste de materiales mediante molienda) (y posterior prensado en caliente a 600  °C durante 6 h), y se han obtenido nanopartículas mediante la reacción de cristalitos precursores de Zr y B molidos por atrición (de 10 nm de tamaño). ^{[ 13 ]} La reducción de ZrO ₂ y HfO ₂ a sus respectivos diboruros también puede lograrse mediante reducción metalotérmica. Se utilizan materiales precursores económicos que reaccionan según la siguiente reacción: 

ZrO ₂ + B ₂ O ₃ + 5Mg → ZrB ₂ + 5MgO

El Mg se utiliza como reactivo para permitir la lixiviación ácida de productos de óxido no deseados. A menudo se requieren excesos estequiométricos de Mg y B₂O₃ _durante las reducciones metalotérmicas para consumir todo el ZrO₂ disponible _{. Estas} reacciones son exotérmicas y pueden utilizarse para producir los diboruros mediante SHS. La producción de ZrB₂ _a partir de ZrO₂ mediante _SHS a menudo conduce a una conversión incompleta de los reactivos, y por lo tanto , algunos investigadores han empleado la doble SHS (DSHS). ^{[ 14 ]} Una segunda reacción SHS con Mg y _H₃BO₃ como reactivos junto con la mezcla ZrB₂ _/ ZrO₂ _produce una mayor conversión al diboruro y tamaños de partícula de 25–40 nm a 800 °C. Después de la reducción metalotérmica y las reacciones DSHS, _el MgO puede separarse del ZrB₂ _mediante lixiviación ácida suave .  

_La síntesis de UHTC mediante reducción de carburo de boro es uno de los métodos más populares para su síntesis. Los materiales precursores para esta reacción (ZrO₂ _/ TiO₂ _/ HfO₂ _y B₄C ) son menos costosos que los requeridos por las reacciones estequiométricas y borotérmicas. El _ZrB₂ se prepara a más de 1600  °C durante al menos 1 hora mediante la siguiente reacción:

2ZrO₂ ₊ B₄C + _3C → 2ZrB₂ ₊ 4CO

Este método requiere un ligero exceso de boro, ya que parte de este se oxida durante la reducción del carburo de boro. También se ha observado ZrC como producto de la reacción, pero si esta se lleva a cabo con un exceso de _B₄C del 20-25% , la fase de ZrC desaparece y solo queda ZrB₂ _. Las temperaturas de síntesis más bajas (~1600  °C) producen UHTC que presentan tamaños de grano más finos y mejor sinterabilidad. El carburo de boro debe someterse a molienda antes de la reducción para promover los procesos de reducción y difusión del óxido.

Las reducciones de carburo de boro también pueden realizarse mediante pulverización de plasma reactivo si se desea un recubrimiento UHTC. Las partículas precursoras o en polvo reaccionan con el plasma a altas temperaturas (6000–15000  °C), lo que reduce considerablemente el tiempo de reacción. ^{[ 15 ]} Se han formado fases de ZrB ₂ y ZrO _{2 utilizando un voltaje y una corriente de plasma de 50 V y 500 A, respectivamente. Estos materiales de recubrimiento presentan una distribución uniforme de partículas finas y microestructuras porosas, lo que aumentó} los caudales de hidrógeno .

Otro método para la síntesis de UHTC es la reducción borotérmica de ZrO₂ _, TiO₂ _o HfO₂ _con B. ^{[ 16 ]} A temperaturas superiores a 1600  °C, se pueden obtener diboruros puros mediante este método. Debido a la pérdida de parte del boro en forma de óxido de boro, se necesita un exceso de boro durante la reducción borotérmica. La molienda mecánica puede disminuir la temperatura de reacción requerida durante la reducción borotérmica. Esto se debe al aumento de la mezcla de partículas y a los defectos de la red que resultan de la disminución del tamaño de las partículas de ZnO₂ _y B después de la molienda. Este método tampoco es muy útil para aplicaciones industriales debido a la pérdida de boro, que es costoso, en forma de óxido de boro durante la reacción.

Se sintetizaron con éxito nanocristales de ZrB₂ _{mediante la reacción de Zoli, una reducción de ZrO₂} con NaBH₄ _utilizando una relación molar M:B de 1:4 a 700  °C durante 30 min bajo flujo de argón. ^{[ 17 ] [ 18 ]}

ZrO ₂ + 3NaBH ₄ → ZrB ₂ + 2Na(g,l) + NaBO ₂ + 6H ₂ (g)

_El ZrB₂ también puede prepararse mediante métodos de síntesis en solución, aunque se han realizado pocos estudios sustanciales. Los métodos en solución permiten la síntesis a baja temperatura de polvos UHTC ultrafinos. Yan et al. sintetizaron polvos de ZrB₂ _utilizando los precursores inorgánicos-orgánicos ZrOC _l₂ •8H₂O _, ácido bórico y resina fenólica a 1500  °C. ^{[ 19 ]} Los polvos sintetizados presentan  un tamaño de cristalita de 200 nm y un bajo contenido de oxígeno (~ 1,0 % en peso). La preparación de ZrB₂ _a partir de precursores poliméricos también se ha investigado recientemente. El ZrO₂ _y el HfO₂ _pueden dispersarse en precursores poliméricos de carburo de boro antes de la reacción. Calentar la mezcla de reacción a 1500  °C da como resultado la generación in situ de carburo de boro y carbono, y la reducción de ZrO₂ _a ZrB₂ _sigue poco después. ^{[ 20 ]} El polímero debe ser estable, procesable y contener boro y carbono para ser útil en la reacción. Los polímeros de dinitrilo formados por condensación de dinitrilo con decaborano cumplen estos criterios.

La deposición química en fase vapor puede utilizarse para preparar diboruro de circonio. Se emplea hidrógeno gaseoso para reducir los vapores de tetracloruro de circonio y tricloruro de boro a temperaturas del sustrato superiores a 800  °C. ^{[ 21 ]} _{Recientemente, también se han podido preparar películas delgadas de ZrB₂} de alta calidad mediante deposición física en fase vapor. ^{[ 22 ]}

El diboruro de circonio obtiene su estabilidad mecánica a altas temperaturas de las altas energías de defectos atómicos (es decir, los átomos no se desvían fácilmente de sus posiciones en la red cristalina). ^{[ 23 ]} Esto significa que la concentración de defectos se mantendrá baja, incluso a altas temperaturas, evitando así la falla del material.

La unión en capas entre cada capa también es muy fuerte, pero implica que la cerámica es altamente anisotrópica, presentando diferentes expansiones térmicas en la dirección 'z' <001>. Si bien el material posee excelentes propiedades a altas temperaturas, la cerámica debe producirse con sumo cuidado, ya que cualquier exceso de circonio o boro no se acomodará en la red de ZrB₂ ₍ es decir, el material no se desvía de la estequiometría ). En su lugar, se formarán fases adicionales con puntos de fusión más bajos que pueden provocar fallas en condiciones extremas. ^{[ 23 ]}

El diboruro de circonio también se investiga como posible material para las barras de control de los reactores nucleares debido a la presencia de boro.

¹⁰ B + n _th → [ ¹¹ B] → α + ⁷ Li + 2,31 MeV.

La estructura en capas proporciona un plano para que se produzca la difusión del helio . El helio se forma como producto de transmutación del boro-10 —es la partícula alfa en la reacción anterior— y migrará rápidamente a través de la red entre las capas de circonio y boro, aunque no en la dirección 'z'. Cabe destacar que el otro producto de transmutación, el litio , probablemente quede atrapado en las vacantes de boro producidas por la transmutación del boro-10 y no se libere de la red . ^{[ 23 ]}

Los colectores solares de absorción directa se consideran de gran interés en combinación con sistemas coloidales dispersos en líquidos adecuados. Los fluidos obtenidos pueden desempeñar, simultáneamente, la doble función de absorbedores solares volumétricos y medios de transferencia de calor. Para este propósito, se han investigado las propiedades ópticas del _{ZrB₂ .} ^{[ 24 ]}