Zirconoceno

El zirconoceno es un compuesto hipotético con 14 electrones de valencia , que no ha sido observado ni aislado. Es un compuesto organometálico que consta de dos anillos de ciclopentadienilo unidos a un átomo central de circonio . Una cuestión crucial en la investigación es qué tipo de ligandos pueden utilizarse para estabilizar el fragmento de metaloceno _Cp₂Zr ^II y hacerlo disponible para reacciones posteriores en síntesis orgánica. ^{[ 1 ]}

A diferencia de los compuestos sándwich que tienen anillos de ciclopentadienilo paralelos unidos a lados opuestos del átomo de metal, como el ferroceno , el zirconoceno y otros metalocenos del grupo 4, estos son curvados . Sin ligandos estabilizadores, el fragmento Cp₂Zr _II ^es inestable y se dimeriza para formar un complejo de fulvaleno . ^{[ 2 ]}

Geometría curvada de compuestos metalocénicos del grupo 4 estabilizada por dos ligandos adicionales (X)

Dímero con fulvaleno puente que se forma a partir de zirconoceno sin ligandos adicionales.

En 1954, Wilkinson y Birmingham describieron _los dihaluros de zirconoceno Cp₂ZrX₂ _con X =Cl o Br, como algunos de los primeros ejemplos de compuestos de organozirconio. ^{[ 2 ]} La química de los compuestos _Cp₂Zr ^II fue explorada más extensamente en la década de 1980 por Negishi , Takahashi, Buchwald y otros. ^{[ 3 ]} En la década de 1990, Rosenthal sintetizó reactivos de zirconoceno utilizando bis(trimetilsilil)acetileno como ligando estabilizador. Esta novedosa fuente de zirconoceno ofrece una serie de ventajas convincentes sobre los reactivos utilizados anteriormente y amplía el rango de posibles reacciones. ^{[ 1 ]} La química de los compuestos Cp₂Zr _II ^sigue siendo un área de rápido crecimiento , y el zirconio se encuentra entre los metales de transición más utilizados en la síntesis orgánica. ^{[ 3 ]}

_{El compuesto inestable Cp₂Zr} ^II de 14 electrones generalmente no existe, pero puede generarse utilizando ligandos que estabilizan el fragmento metalocénico. Idealmente, estos ligandos pueden liberarse cuantitativamente en condiciones suaves. ^{[ 1 ]}

Una opción es el uso de ligandos π-aceptores como el monóxido de carbono . Además, una reacción con trimetilfosfina produce el complejo _Cp₂Zr ^II , como se ilustra a continuación. ^{[ 2 ]}

En la síntesis del reactivo de Negishi ^, el tratamiento de dicloruro de zirconoceno en tetrahidrofurano con dos equivalentes de n -butillitio a −78  °C produce (1-buteno)zirconoceno, que está representado por las estructuras de resonancia A y B. ^{[ 4} ]

Si se utiliza bis(trimetilsilil)acetileno en lugar de n- butillitio, se puede obtener un mayor rendimiento . En este caso, los complejos de zirconoceno se sintetizan con el reactivo de Rosenthal , representado por las estructuras de resonancia A y B. Este reactivo es estable a temperatura ambiente, se puede almacenar en atmósfera inerte y permite un control más preciso de la estequiometría de las reacciones, ya que se puede formar cuantitativamente. ^{[ 5 ]} Es posible un ajuste fino de la reacción general que se muestra a continuación utilizando diferentes ligandos de ciclopentadienilo sustituidos, así como ligandos adicionales (por ejemplo, THF , piridina ). En lugar de zirconio como átomo central, también es posible una reacción análoga con titanio . ^{[ 6 ]}

_{El compuesto Cp₂Zr} ^II , altamente reactivo, posee un par de electrones no enlazantes y dos orbitales de valencia vacantes . Por lo tanto, se puede comparar con los carbenos en términos de su reactividad. ^{[ 1 ]} Las reacciones típicas de los zirconocenos generados in situ son el acoplamiento o la inserción para formar metalociclos . Estas reacciones se han observado tras la adición de monóxido de carbono , cetonas , nitrilos , alquinos y otras sustancias, y han dado lugar a metalociclos de cinco, siete y nueve miembros. ^{[ 7 ]}

El acoplamiento e inserción de zirconoceno se utilizan ampliamente para generar compuestos orgánicos funcionalizados. Mediante el reactivo de Rosenthal, se pueden obtener altos rendimientos de productos macrocíclicos predecibles. Estos macrociclos se aplican en numerosos campos, como la química huésped-anfitrión , la detección química , la catálisis y la ciencia de los materiales . ^{[ 8 ]} Además, con complejos de zirconoceno, se puede lograr la síntesis de heterometalociclos hasta ahora desconocidos y estructuras orgánicas sintéticamente complejas mediante un novedoso acoplamiento CC de nitrilos. ^{[ 9 ]}