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Electroquimioluminiscencia

La electroquimioluminiscencia o quimioluminiscencia electrogenerada ( ECL ) es un tipo de luminiscencia producida durante reacciones electroquímicas en disoluciones. En la quimi...

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La electroquimioluminiscencia o quimioluminiscencia electrogenerada ( ECL ) es un tipo de luminiscencia producida durante reacciones electroquímicas en disoluciones. En la quimioluminiscencia electrogenerada, los intermediarios generados electroquímicamente experimentan una reacción altamente exergónica para producir un estado excitado electrónicamente que luego emite luz al relajarse a un estado de nivel inferior. Esta longitud de onda del fotón de luz emitido corresponde a la brecha de energía entre estos dos estados. [ 1 ] [ 2 ] La excitación de ECL puede ser causada por reacciones de transferencia de electrones (redox) energéticas de especies electrogeneradas. Dicha excitación de luminiscencia es una forma de quimioluminiscencia donde uno o todos los reactivos se producen electroquímicamente en los electrodos. [ 3 ]

La electroquimioluminiscencia (ECL) se observa generalmente al aplicar un potencial (varios voltios) a los electrodos de una celda electroquímica que contiene una solución de especies luminiscentes ( hidrocarburos aromáticos policíclicos , complejos metálicos, puntos cuánticos o nanopartículas [ 4 ] ) en un disolvente orgánico aprótico (composición de la ECL). En disolventes orgánicos, tanto las formas oxidadas como las reducidas de las especies luminiscentes pueden producirse simultáneamente en diferentes electrodos o en uno solo variando su potencial entre oxidación y reducción. La energía de excitación se obtiene de la recombinación de las especies oxidadas y reducidas.

En medio acuoso, que se utiliza principalmente en aplicaciones analíticas, la oxidación y reducción simultáneas de especies luminiscentes son difíciles de lograr debido a la disociación electroquímica del agua; por ello, se emplea la reacción de electroquimioluminiscencia (ECL) con correagentes. En este último caso, las especies luminiscentes se oxidan en el electrodo junto con el correagente, lo que da lugar a un agente reductor potente tras ciertas transformaciones químicas (mecanismo de reducción oxidativa).

Representación esquemática de los mecanismos de ECL heterogéneos de "oxidación-reducción" para el par Ru(bpy) ₃²⁺ /TPrA. La generación de ECL se obtiene únicamente por oxidación de TPrA e implica la reacción homogénea del catión radical (TPrA° ⁺ ), como propuso Bard. [ 5 ] El luminóforo en estado excitado Ru²⁺ * se relaja al estado fundamental y emite un fotón. Imagen insertada de la superficie del electrodo durante una emisión de ECL. [ 6 ]

Aplicaciones

La ECL ha demostrado ser muy útil en aplicaciones analíticas como un método altamente sensible y selectivo. [ 7 ] Combina las ventajas analíticas del análisis quimioluminiscente (ausencia de señal óptica de fondo) con la facilidad de control de la reacción mediante la aplicación del potencial del electrodo. Como técnica analítica, presenta ventajas sobresalientes sobre otros métodos analíticos comunes debido a su versatilidad, configuración óptica simplificada en comparación con la fotoluminiscencia (PL) y buen control temporal y espacial en comparación con la quimioluminiscencia (CL). La selectividad mejorada del análisis ECL se logra mediante la variación del potencial del electrodo, controlando así las especies que se oxidan/reducen en el electrodo y participan en la reacción ECL [ 8 ] (ver análisis electroquímico ).

Generalmente utiliza complejos de rutenio, especialmente [Ru(bpy) 3 ] 2+ (bpy = 2,2'-bipiridina) que libera un fotón a ~620  nm regenerándose con TPrA ( tripropilamina ) en fase líquida o interfaz líquido-sólido. Puede utilizarse como monocapa inmovilizada en la superficie de un electrodo (hecho, por ejemplo, de nafion , o películas delgadas especiales hechas mediante la técnica de Langmuir-Blogett o la técnica de autoensamblaje) o como correagente o, más comúnmente, como marcador y se utiliza en HPLC , inmunoensayos basados ​​en anticuerpos marcados con Ru , sondas de ADN marcadas con Ru para PCR , etc., biosensores basados ​​en la generación de NADH o H 2 O 2 , detección de oxalato y aminas orgánicas y muchas otras aplicaciones y puede detectarse desde sensibilidad picomolar hasta un rango dinámico de más de seis órdenes de magnitud. La detección de fotones se realiza con tubos fotomultiplicadores (PMT) o fotodiodos de silicio o sensores de fibra óptica recubiertos de oro. La importancia de la detección mediante técnicas ECL para aplicaciones biológicas está bien establecida. [ 9 ] La ECL se utiliza ampliamente a nivel comercial para muchas aplicaciones de laboratorio clínico. [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]

Véase también

  • Biosensores : sonda que analiza moléculas biológicas. Páginas que muestran breves descripciones de los destinos de redireccionamiento. 
  • Quimioluminiscencia : emisión de luz como resultado de una reacción química. 
  • Electroquímica – Rama de la química física 
  • Galvanoluminiscencia : Luz producida al hacer pasar una corriente eléctrica a través de un electrolito adecuado. 
  • Luminiscencia : Emisión espontánea de luz por una sustancia mediante procesos no térmicos. 

Referencias

  1. ↑ Forster RJ, Bertoncello P, Keyes TE (2009). "Quimioluminiscencia electrogenerada". Annual Review of Analytical Chemistry . 2 : 359–85 . Bibcode : 2009ARAC....2..359F . doi : 10.1146/annurev-anchem-060908-155305 . PMID 20636067 . 
  2. ↑ Valenti G, Fiorani A, Li H, Sojic N, Paolucci F (2016). "Papel esencial de los materiales de electrodo en las aplicaciones de electroquimioluminiscencia". ChemElectroChem . 3 (12): 1990– 1997. doi : 10.1002/celc.201600602 . hdl : 11585/591485 .
  3. ↑ Quimioluminiscencia electrogenerada, editado por Allen J. Bard, Marcel Dekker, Inc., 2004
  4. ↑ Valenti G, Rampazzo R, Bonacchi S, Petrizza L, Marcaccio M, Montalti M, Prodi L, Paolucci F (2016). "El dopaje variable induce el intercambio de mecanismos en la quimioluminiscencia electrogenerada de nanopartículas de sílice de núcleo-capa de Ru(bpy)32+". J. Am. Chem. Soc . 138 (49): 15935– 15942. Bibcode : 2016JAChS.13815935V . doi : 10.1021/jacs.6b08239 . hdl : 11585/583548 . PMID 27960352 . 
  5. ↑ Miao W, Choi J, Bard A (2002). "Quimioluminiscencia electrogenerada 69: El sistema tris(2,2′-bipiridina)rutenio(II), (Ru(bpy) 3 2+ )/ Tri-n-propilamina (TPrA) revisado: una nueva ruta que involucra radicales catiónicos TPrA•+" . J. Am. Chem. Soc . 124 (48): 14478– 14485. doi : 10.1021/ja027532v . PMID 12452725 . 
  6. ↑ Valenti G, Zangheri M, Sansaloni S, Mirasoli M, Penicaud A, Roda A, Paolucci F (2015). "Red transparente de nanotubos de carbono para dispositivos de electroquimioluminiscencia eficientes". Chemistry: A European Journal . 21 (36): 12640– 12645. doi : 10.1002/chem.201501342 . hdl : 11585/524416 . PMID 26150130 . 
  7. ↑ Zanut, A.; Fiorani, A.; Canola, S.; Saito, T.; Ziebart, N.; Rapino, S.; Rebeccani, S.; Barbon, A.; Irie, T.; Josel, H.; Negri, F.; Marcaccio, M.; Windfuhr, M.; Imai, K.; Valenti, G.; Paolucci, F. (2020). "Insights into the mechanism of coreactant electrochemiluminescence facilitating enhanced bioanalytical performance" . Nat. Commun . 11 (1): 2668. Bibcode : 2020NatCo..11.2668Z . doi : 10.1038/s41467-020-16476-2 . PMC 7260178 . PMID 32472057 .  
  8. ↑ Fähnrich, KA; Pravda, M.; Guilbault, GG (mayo de 2001). "Aplicaciones recientes de la quimioluminiscencia electrogenerada en el análisis químico" (PDF) . Talanta . 54 (4): 531– 559. doi : 10.1016/S0039-9140(01)00312-5 . PMID 18968276 . 
  9. ↑ Miao, Wujian (2008). "Quimioluminiscencia electrogenerada y sus aplicaciones biológicas". Chemical Reviews . 108 (7): 2506– 2553. doi : 10.1021/cr068083a . PMID 18505298 . 
  10. ↑ Lee, Won-Yong (1997). "Quimioluminiscencia electrogenerada de tris(2,2′-bipiridilo)rutenio(II) en ciencia analítica". Microchimica Acta . 127 ( 1– 2): 19– 39. doi : 10.1007/BF01243160 .
  11. ↑ Wei, Hui; Wang, Erkang (1 de mayo de 2008). "Electroquimioluminiscencia en estado sólido de tris(2,2′-bipiridilo) rutenio". TrAC Trends in Analytical Chemistry . 27 (5): 447– 459. doi : 10.1016/j.trac.2008.02.009 .
  12. ↑ Wei, Hui; Wang, Erkang (1 de marzo de 2011). "Electroquimioluminiscencia del tris(2,2′-bipiridilo)rutenio y sus aplicaciones en bioanálisis: una revisión". Luminescence . 26 (2): 77–85 . doi : 10.1002/bio.1279 . ISSN 1522-7243 . PMID 21400654 .