Hidrófobo

En química , la hidrofobicidad es la propiedad química de una molécula (llamada hidrófoba ) que aparentemente es repelida por una masa de agua . ^{[ 1 ]} Por el contrario, los hidrófilos son atraídos por el agua.

Las moléculas hidrofóbicas tienden a ser apolares y, por lo tanto, prefieren otras moléculas neutras y disolventes apolares . Debido a que las moléculas de agua son polares, las moléculas hidrófobas no se disuelven bien entre ellas. Las moléculas hidrofóbicas en agua suelen agruparse, formando micelas . El agua sobre superficies hidrofóbicas presentará un ángulo de contacto elevado .

Ejemplos de moléculas hidrofóbicas incluyen los alcanos , aceites , grasas y sustancias grasas en general. Los materiales hidrofóbicos se utilizan para la eliminación de petróleo del agua, la gestión de derrames de petróleo y los procesos de separación química para separar sustancias no polares de compuestos polares. ^{[ 2 ]}

El término hidrofóbico —que proviene del griego antiguo ὑδρόφοβος ( hydróphobos ), «que tiene miedo al agua», formado a partir del griego antiguo ὕδωρ (húdōr), « agua », y del griego antiguo φόβος (phóbos), « miedo » ^{[ 3 ]} — se usa a menudo indistintamente con lipofílico , «que ama las grasas». Sin embargo, ambos términos no son sinónimos. Si bien las sustancias hidrofóbicas suelen ser lipofílicas, existen excepciones, como las siliconas y los fluorocarbonos . ^{[ 4 ] [ 5 ]}  

Para solutos pequeños, la interacción hidrofóbica es principalmente un efecto entrópico originado por la ruptura de los enlaces de hidrógeno altamente dinámicos entre las moléculas de agua líquida por el soluto no polar, lo que hace que el agua compense formando una estructura de jaula tipo clatrato alrededor de las moléculas no polares. Esta estructura está más ordenada que las moléculas de agua libres debido a que las moléculas de agua se organizan para interactuar lo máximo posible entre sí, lo que resulta en un estado entrópico menor en la interfaz. Esto hace que las moléculas no polares se agrupen para reducir el área superficial expuesta al agua y, por lo tanto, aumentar la entropía del sistema. ^{[ 6 ] [ 7 ]} Así, las dos fases inmiscibles (hidrofílica vs. hidrofóbica) cambiarán de manera que su área interfacial correspondiente sea mínima. Este efecto puede visualizarse en el fenómeno llamado separación de fases .

Para solutos no polares de mayor tamaño que no pueden ser adecuadamente "clatrados" por la red de enlaces de hidrógeno del agua, la ruptura de estos enlaces se vuelve inevitable, lo que conlleva un alto costo entálpico. En condiciones ambientales, esta transición de un régimen dominado por la entropía a uno gobernado por la entalpía ocurre alrededor de ~1 nm de tamaño, lo que refleja un cambio en el comportamiento de la energía libre de hidratación, que pasa de depender del volumen del soluto a depender del área de superficie expuesta. ^{[ 8 ] [ 9 ]}

En este contexto, se ha propuesto una definición molecular cuantitativa de hidrofobicidad , basada en el coste energético que supone para un sistema inducir defectos de enlaces de hidrógeno en su capa de hidratación. Según este enfoque, un sistema se considera hidrofóbico si no puede compensar la falta de enlaces de hidrógeno con una energía al menos tan favorable como el coste de generar dicho defecto en agua pura, un valor conocido como Umbral de Interacción de Defectos (DIT) , estimado en aproximadamente −6 kJ/mol (alrededor del 30 % de la energía típica de un enlace de hidrógeno). Este criterio coincide con el umbral clásico del ángulo de contacto de 90°, proporcionando así una justificación molecular para la transición al comportamiento hidrofóbico. ^{[ 10 ] [ 11 ]}

Además, el DIT ayuda a determinar los regímenes de llenado, llenado parcial y secado en agua nanoconfinada, dependiendo de cuántos de los sitios de interacción de la molécula de agua (entre sus cuatro sitios tetraédricos) superan este umbral. Este análisis para cuantificar la hidrofobicidad o humectación se puede realizar utilizando un indicador estructural, el índice V _4S , que revela la existencia de dos estados de interacción intrínsecamente preferenciales para el agua. ^{[ 12 ]}

Superhidrofobicidad

Las superficies superhidrofóbicas , como las hojas de la planta de loto, son extremadamente difíciles de mojar. El ángulo de contacto de una gota de agua supera los 150°. ^{[ 13 ]} Esto se conoce como el efecto loto y es principalmente una propiedad física relacionada con la tensión interfacial , más que una propiedad química. ^{[ 14 ]}

Teoría

En 1805, Thomas Young definió el ángulo de contacto θ analizando las fuerzas que actúan sobre una gota de fluido que reposa sobre una superficie sólida rodeada de un gas. ^{[ 15 ]}

${\displaystyle \gamma _{\text{SG}}\ =\gamma _{\text{SL}}+\gamma _{\text{LG}}\cos \theta \,}$

dónde

${\displaystyle \gamma _{\text{SG}}\ }$= Tensión interfacial entre el sólido y el gas

${\displaystyle \gamma _{\text{SL}}\ }$= Tensión interfacial entre el sólido y el líquido

${\displaystyle \gamma _{\text{LG}}\ }$= Tensión interfacial entre el líquido y el gas

θ se puede medir utilizando un goniómetro de ángulo de contacto .

Wenzel determinó que cuando el líquido está en contacto íntimo con una superficie microestructurada, θ cambiará a θ _W*.

${\displaystyle \cos \theta _{W}*=r\cos \theta \,}$

donde r es la relación entre el área real y el área proyectada. ^{[ 16 ]} La ecuación de Wenzel muestra que la microestructuración de una superficie amplifica la tendencia natural de la misma. Una superficie hidrofóbica (una que tiene un ángulo de contacto original mayor de 90°) se vuelve más hidrofóbica cuando se microestructura; su nuevo ángulo de contacto se vuelve mayor que el original. Sin embargo, una superficie hidrofílica (una que tiene un ángulo de contacto original menor de  90°) se vuelve más hidrofílica cuando se microestructura; su nuevo ángulo de contacto se vuelve menor que el original. ^{[ 17 ]} Cassie y Baxter descubrieron que si el líquido se suspende sobre las partes superiores de las microestructuras, θ cambiará a θ _CB* :

${\displaystyle \cos \theta _{\text{CB}}*=\varphi (\cos \theta +1)-1\,}$

donde φ es la fracción de área del sólido que toca el líquido. ^{[ 18 ]} El líquido en el estado de Cassie-Baxter es más móvil que en el estado de Wenzel. ^{[ 19 ]}

Podemos predecir si existirá el estado de Wenzel o el de Cassie-Baxter calculando el nuevo ángulo de contacto con ambas ecuaciones. Mediante un argumento de minimización de la energía libre, la relación que predice el ángulo de contacto nuevo más pequeño es el estado con mayor probabilidad de existir. En términos matemáticos, para que exista el estado de Cassie-Baxter, debe cumplirse la siguiente desigualdad. ^{[ 20 ]}

${\displaystyle \cos \theta <{\frac {\varphi -1}{r-\varphi }}}$

Un criterio alternativo reciente para el estado de Cassie-Baxter afirma que dicho estado existe cuando se cumplen los siguientes dos criterios: 1) Las fuerzas de la línea de contacto superan las fuerzas de volumen del peso de la gota no soportada y 2) Las microestructuras son lo suficientemente altas como para impedir que el líquido que las une toque la base de las mismas. ^{[ 21 ]}

Recientemente se ha desarrollado un nuevo criterio para la transición entre los estados de Wenzel y Cassie-Baxter, basado en la rugosidad y la energía superficial . ^{[ 22 ]} Este criterio se centra en la capacidad de atrapamiento de aire bajo gotas de líquido sobre superficies rugosas, lo que permite determinar si se debe utilizar el modelo de Wenzel o el de Cassie-Baxter para una determinada combinación de rugosidad y energía superficial. ^{[ 23 ]}

El ángulo de contacto es una medida de la hidrofobicidad estática, mientras que la histéresis del ángulo de contacto y el ángulo de deslizamiento son medidas dinámicas. La histéresis del ángulo de contacto es un fenómeno que caracteriza la heterogeneidad de la superficie. ^{[ 24 ]} Cuando una pipeta inyecta un líquido sobre un sólido, el líquido formará un ángulo de contacto. A medida que la pipeta inyecta más líquido, la gota aumentará de volumen, el ángulo de contacto aumentará, pero su límite trifásico permanecerá estacionario hasta que avance repentinamente hacia afuera. El ángulo de contacto que tenía la gota inmediatamente antes de avanzar hacia afuera se denomina ángulo de contacto de avance. El ángulo de contacto de retroceso se mide ahora bombeando el líquido hacia afuera de la gota. La gota disminuirá de volumen, el ángulo de contacto disminuirá, pero su límite trifásico permanecerá estacionario hasta que retroceda repentinamente hacia adentro. El ángulo de contacto que tenía la gota inmediatamente antes de retroceder hacia adentro se denomina ángulo de contacto de retroceso. La diferencia entre los ángulos de contacto de avance y retroceso se denomina histéresis del ángulo de contacto y puede utilizarse para caracterizar la heterogeneidad, la rugosidad y la movilidad de la superficie. ^{[ 25 ]} Las superficies que no son homogéneas tendrán dominios que impiden el movimiento de la línea de contacto. El ángulo de deslizamiento es otra medida dinámica de la hidrofobicidad y se mide depositando una gota sobre una superficie e inclinando la superficie hasta que la gota comience a deslizarse. En general, los líquidos en el estado de Cassie-Baxter presentan ángulos de deslizamiento e histéresis del ángulo de contacto menores que los que se encuentran en el estado de Wenzel.

El suelo tiende a volverse hidrófobo en respuesta a los incendios forestales . Dependiendo de la gravedad del incendio, esto puede provocar que una mayor cantidad de precipitación se convierta en escorrentía superficial , que se desplaza por la superficie sin infiltrarse en el suelo. ^{[ 26 ]}

Dettre y Johnson descubrieron en 1964 que el fenómeno del efecto loto superhidrofóbico estaba relacionado con superficies hidrofóbicas rugosas, y desarrollaron un modelo teórico basado en experimentos con perlas de vidrio recubiertas con parafina o telómero TFE. La propiedad de autolimpieza de superficies micro- nanoestructuradas superhidrofóbicas se informó en 1977. ^{[ 27 ]} Se desarrollaron materiales superhidrofóbicos formados por plasma de perfluoroalquilo, perfluoropoliéter y RF, se utilizaron para electromojeo y se comercializaron para aplicaciones biomédicas entre 1986 y 1995. ^{[ 28 ] [ 29 ] [ 30 ] [ 31 ]} Otras tecnologías y aplicaciones han surgido desde mediados de la década de 1990. ^{[ 32 ]} En 2002 se dio a conocer una composición jerárquica superhidrofóbica duradera, aplicada en uno o dos pasos, que comprende nanopartículas de ≤ 100 nanómetros que recubren una superficie con características de tamaño micrométrico o partículas de ≤  100 micrómetros. Se observó que las partículas más grandes protegían a las más pequeñas de la abrasión mecánica. ^{[ 33 ]}

En investigaciones recientes, se ha informado sobre la superhidrofobicidad al permitir que el dímero de alquilceteno (AKD) se solidifique en una superficie fractal nanoestructurada. ^{[ 34 ]} Desde entonces, muchos artículos han presentado métodos de fabricación para producir superficies superhidrofóbicas, incluyendo la deposición de partículas, ^{[ 35 ]} técnicas sol-gel, ^{[ 36 ]} tratamientos de plasma, ^{[ 37 ]} deposición de vapor, ^{[ 35 ]} y técnicas de fundición. ^{[ 38 ]} La oportunidad actual para el impacto de la investigación radica principalmente en la investigación fundamental y la fabricación práctica. ^{[ 39 ]} Recientemente han surgido debates sobre la aplicabilidad de los modelos de Wenzel y Cassie-Baxter. En un experimento diseñado para desafiar la perspectiva de la energía superficial del modelo de Wenzel y Cassie-Baxter y promover una perspectiva de línea de contacto, se colocaron gotas de agua en un punto hidrofóbico liso en un campo hidrofóbico rugoso, un punto hidrofóbico rugoso en un campo hidrofóbico liso y un punto hidrofílico en un campo hidrofóbico. ^{[ 40 ]} Los experimentos demostraron que la química y la geometría de la superficie en la línea de contacto afectaban el ángulo de contacto y la histéresis del ángulo de contacto , pero el área de la superficie dentro de la línea de contacto no tenía ningún efecto. También se ha propuesto un argumento que sugiere que una mayor irregularidad en la línea de contacto mejora la movilidad de las gotas. ^{[ 41 ]}

Muchos materiales hidrofóbicos presentes en la naturaleza se rigen por la ley de Cassie y son bifásicos a nivel submicrométrico, con aire como componente. El efecto loto se basa en este principio. Inspirándose en él , se han preparado numerosas superficies superhidrofóbicas funcionales. ^{[ 42 ]}

Un ejemplo de material superhidrofóbico biónico o biomimético en nanotecnología es la película de nanopin . ^{[ 43 ]}

Un estudio presenta una superficie de pentóxido de vanadio que cambia reversiblemente entre superhidrofobicidad y superhidrofilicidad bajo la influencia de la radiación UV. ^{[ 44 ]} Según el estudio, cualquier superficie puede modificarse para lograr este efecto mediante la aplicación de una suspensión de partículas de V ₂ O ₅ con forma de rosa , por ejemplo, con una impresora de inyección de tinta . Una vez más, la hidrofobicidad se induce mediante bolsas de aire interlaminarias (separadas por distancias de 2,1 nm ). También se explica el efecto UV. La luz UV crea pares electrón-hueco , donde los huecos reaccionan con el oxígeno de la red, creando vacantes de oxígeno en la superficie, mientras que los electrones reducen V ⁵⁺ a V ³⁺ . Las vacantes de oxígeno son ocupadas por agua, y es esta capacidad de absorción de agua por la superficie de vanadio lo que la hace hidrofílica. Al almacenarse durante un tiempo prolongado en la oscuridad, el agua es reemplazada por oxígeno y la hidrofilicidad se pierde nuevamente.

Una gran mayoría de superficies hidrofóbicas obtienen sus propiedades hidrofóbicas mediante la modificación estructural o química de la superficie de un material a granel, ya sea a través de recubrimientos o tratamientos superficiales. Es decir, la presencia de especies moleculares (generalmente orgánicas) o características estructurales da como resultado altos ángulos de contacto con el agua. En los últimos años, se ha demostrado que los óxidos de tierras raras poseen hidrofobicidad intrínseca. ^{[ 45 ]} La hidrofobicidad intrínseca de los óxidos de tierras raras depende de la orientación de la superficie y los niveles de vacantes de oxígeno, y es naturalmente más robusta que los recubrimientos o tratamientos superficiales, con potenciales aplicaciones en condensadores y catalizadores que pueden operar a altas temperaturas o en entornos corrosivos. ^{[ 46 ]}

El hormigón hidrofóbico se produce desde mediados del siglo XX.

Las recientes investigaciones sobre materiales superhidrofóbicos podrían conducir a más aplicaciones industriales. ^{[ 47 ]}

Se ha informado de una rutina sencilla de recubrimiento de tela de algodón con partículas de sílice ^{[ 48 ]} o dióxido de titanio ^{[ 49 ]} mediante la técnica sol-gel , que protege la tela de la luz UV y la hace superhidrofóbica.

Se ha descrito una rutina eficaz para hacer que el polietileno sea superhidrofóbico y, por lo tanto, autolimpiante. ^{[ 50 ]} El 99 % de la suciedad en dicha superficie se elimina fácilmente con agua.

Las superficies superhidrofóbicas con patrones también son prometedoras para dispositivos microfluídicos de laboratorio en un chip y pueden mejorar drásticamente el bioanálisis basado en superficies. ^{[ 51 ]}

En productos farmacéuticos, la hidrofobicidad de las mezclas farmacéuticas afecta atributos de calidad importantes de los productos finales, como la disolución del fármaco y la dureza . ^{[ 52 ]} Se han desarrollado métodos para medir la hidrofobicidad de los materiales farmacéuticos. ^{[ 53 ] [ 54 ]}

El desarrollo de superficies hidrofóbicas de enfriamiento radiativo diurno pasivo (PDRC), cuya eficacia en reflectancia solar y emitancia térmica se basa en su limpieza, ha mejorado la "autolimpieza" de estas superficies. Además, se han desarrollado PDRC hidrofóbicas escalables y sostenibles que evitan los COV . ^{[ 55 ]}

• Flotación por espuma : proceso para separar selectivamente materiales hidrofóbicos de materiales hidrofílicos. 
• Hidrófilo – Entidad molecular que es atraída por el agua. 
• Efecto hidrofóbico : agregación de moléculas no polares en soluciones acuosas. 
• Escalas de hidrofobicidad : valores de propiedades químicas 
• Repelente de agua orgánico de silicio – Aditivo químico 
• Recubrimiento superhidrofóbico – Recubrimiento repelente al agua 
• Ultrahidrofobicidad , también conocida como superhidrofobicidad : propiedad de un material que le confiere una resistencia extrema a la humectación. 
• Humectación : se analiza cómo la hidrofobicidad afecta la extensión y los ángulos de contacto.
• Ángulo de contacto : medida macroscópica clásica vinculada a la hidrofobicidad mediante el criterio molecular DIT.

• ¿Qué son las superficies superhidrofóbicas?