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Esmaltado con estaño

Loza francesa , de Lunéville El vidriado con estaño es el proceso de dar a las piezas de cerámica vidriada con estaño un vidriado cerámico blanco, brillante y opaco, que normalm...

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Loza francesa , de Lunéville

El vidriado con estaño es el proceso de dar a las piezas de cerámica vidriada con estaño un vidriado cerámico blanco, brillante y opaco, que normalmente se aplica a la loza roja o beige . El vidriado con estaño es un vidriado de plomo simple con una pequeña cantidad de óxido de estaño añadido. [ 1 ] La opacidad y blancura del vidriado con estaño fomentan su frecuente decoración. Históricamente, esto se ha hecho principalmente antes de la cocción única, cuando los colores se mezclan con el vidriado, pero desde el siglo XVII también se utilizan esmaltes sobre vidriado , con una segunda cocción ligera, lo que permite una gama más amplia de colores. [ 2 ] Mayólica , mayólica , loza de Delft y fayenza son algunos de los términos utilizados para los tipos comunes de cerámica vidriada con estaño .

Una alternativa es el vidriado con plomo , donde el vidriado básico es transparente; algunos tipos de cerámica utilizan ambos. [ 3 ] Sin embargo, cuando las piezas se vidrian solo con plomo, el vidriado se vuelve fluido durante la cocción y puede correrse o acumularse. Los colores pintados sobre el vidriado también pueden correrse o difuminarse. El vidriado con estaño evita estos problemas. [ 4 ]

La técnica se originó en el Cercano Oriente y llegó a Europa durante la Baja Edad Media , alcanzando su apogeo en la mayólica del Renacimiento italiano . [ 5 ] Nunca se utilizó en la cerámica de Asia Oriental. El óxido de estaño sigue siendo valorado en los esmaltes como opacificante y colorante blanco. [ 6 ] El óxido de estaño se ha utilizado durante mucho tiempo para producir un esmalte blanco, opaco y brillante. [ 7 ] [ 8 ] Además de como agente opacificante, el óxido de estaño también se utiliza como estabilizador de color en algunos pigmentos y esmaltes. [ 8 ] También se utilizan pequeñas cantidades en las fases conductoras de algunos esmaltes eléctricos para porcelana. [ 8 ] [ 9 ]

Historia

Cuenco de porcelana china blanca, sin vidriar de estaño (izquierda), hallado en Irán , y cuenco de loza iraquí vidriada de estaño (derecha), hallado en Irak , ambos de los siglos IX-X. Museo Británico .

La cerámica vidriada con estaño más antigua parece haber sido fabricada en el Irak abasí (750-1258) en el siglo VIII, ya que se excavaron fragmentos durante la Primera Guerra Mundial en el palacio de Samarra , a unos ochenta kilómetros al norte de Bagdad . [ 1 ] Desde Mesopotamia, los vidriados con estaño se extendieron al Egipto islámico (868-905) durante el siglo X, y luego a la España andalusí (711-1492), lo que llevó al máximo desarrollo de la cerámica de lustre islámica . [ 10 ] [ 11 ]

La historia de los esmaltes de estaño en el mundo islámico es objeto de debate. Una posible razón para la producción temprana de cerámica vidriada con estaño podría atribuirse al comercio entre el Imperio abasí y la antigua China desde el siglo VIII al IX en adelante, lo que resultó en la imitación de la cerámica blanca china por parte de los alfareros islámicos locales. [ 12 ] Otra podría ser la elaboración local de esmaltes en lugar de la influencia extranjera, respaldada por la similitud entre las características químicas y microestructurales de los esmaltes blancos opacos preislámicos y las de las primeras cerámicas opacificadas con estaño. [ 10 ]

Azulejo holandés de Delft con vidriado de estaño

Desde Oriente Medio, el vidriado de estaño se extendió por el mundo islámico hasta España . En el siglo XIII, los vidriados de estaño llegaron a Italia , donde la primera referencia registrada a su uso data de la década de 1330, [ 13 ] dando lugar al surgimiento de la mayólica italiana . Entre otros, Luca della Robbia , nacido en Florencia alrededor de 1400, utilizó óxido de estaño como opacificante en los vidriados. [ 14 ] Los alfareros comenzaron a dibujar pinturas policromadas sobre la superficie blanca opaca con óxidos metálicos como el óxido de cobalto y a producir loza lustrosa . El cuerpo cocido blanquecino de la loza de Delft y la mayólica inglesa se hacía parecer blanco, imitando así la apariencia de la porcelana china, mediante la aplicación de un vidriado opacificado y coloreado de blanco con la adición de óxido de estaño. [ 15 ] [ 16 ]

A finales del siglo XVIII, la reducción del precio de la porcelana y las nuevas lozas inglesas y tipos relacionados, más resistentes, ligeras y a menudo más baratas que las lozas tradicionales, afectaron gravemente la producción de artículos vidriados con estaño, y la producción de artículos "útiles" en lugar de decorativos casi cesó, de modo que "hacia 1850 la industria estaba casi extinta" en Francia. [ 17 ] En 1947, Arthur Lane escribió que "ahora solo [se fabricaba en Europa] en unos pocos lugares para proporcionar a los turistas recuerdos" [ 18 ].

Proceso de fabricación y colores

Aunque la receta de los esmaltes de estaño puede variar en diferentes lugares y períodos, el proceso de producción es similar. En general, el primer paso consiste en mezclar estaño y plomo para formar óxidos, que luego se añaden a una matriz de esmalte (por ejemplo, un esmalte de silicato alcalino) y se calientan. [ 19 ] Tras enfriarse la mezcla, el óxido de estaño cristaliza como se ha mencionado anteriormente, generando así los denominados esmaltes blancos opacificados con estaño. Además, el cuerpo de las piezas opacificadas con estaño suele ser de arcillas calcáreas con un contenido de 15-25% de CaO, cuyo coeficiente de expansión térmica es similar al de los esmaltes de estaño, evitando así el agrietamiento durante la cocción. [ 20 ] [ 21 ] Por otro lado, la arcilla calcárea cocida en una atmósfera oxidante produce un color beige, lo que reduce la concentración de óxido de estaño utilizada. [ 22 ]

La superficie blanca opaca hace del esmalte de estaño una buena base para la decoración pintada. La decoración se aplica como óxidos metálicos, más comúnmente óxido de cobalto para el azul, óxido de cobre para el verde, óxido de hierro para el marrón, dióxido de manganeso para el marrón púrpura y antimonio para el amarillo. La mayólica italiana tardía mezclaba óxidos para producir pinturas policromadas detalladas y realistas, llamadas istoriato . A estos óxidos, los alfareros modernos pueden agregar colores cerámicos en polvo hechos de combinaciones de óxidos, a veces fritados . [ 23 ] En el siglo XVI, el uso de colores sutiles y mezclados que no eran lo suficientemente fuertes como para penetrar el esmalte opaco hizo posible el delicado control de los valores tonales, y la pintura tuvo que hacerse sobre la superficie del esmalte, lo que luego se convirtió en una manera común de pintar en piezas esmaltadas con estaño. [ 1 ]

Este método se utilizó hasta el siglo XVIII y en inglés se le conoce comúnmente como grand feu (grand feu) . Las piezas se cocían dos veces: primero, solo la arcilla, y luego, tras añadir el vidriado y los colores. Los colores aplicados sobre el vidriado se mezclaban con él durante la cocción (diferenciando así la técnica de la pintura bajo vidriado utilizada con vidriados transparentes). [ 24 ] La desventaja radicaba en que solo un reducido grupo de pigmentos producía buenos colores tras la cocción a temperaturas relativamente altas de hasta 1000 °C (1800 °F) . Entre ellos se incluían el azul cobalto , el púrpura oscuro de manganeso , el verde cobre , el amarillo antimonio y los muy difíciles rojos y marrones de hierro, que solo algunos alfareros lograban obtener con un buen resultado. [ 25 ]  

En el siglo XVIII, los esmaltes sobre vidriado comenzaron a utilizarse de la misma manera que en la porcelana ; esta técnica se suele denominar «petit feu» en inglés cuando se habla de loza (el nombre italiano es «piccolo fuoco »). Era posible una gama de colores mucho más amplia, pero después de pintar las piezas cocidas y vidriadas se requería una tercera cocción, a una temperatura más baja, de quizás 750 y 850 °C (1400 y 1600 °F) . [ 26 ]  

En las versiones modernas, las vasijas de cerámica se cuecen en bizcocho, generalmente entre 900 y 1000 °C (1700 y 1800 °F) . La vasija cocida se sumerge en una suspensión de esmalte líquido que se adhiere a ella, dejando una superficie lisa y absorbente al secarse. Sobre esta superficie se aplican los colores con pincel, elaborados a partir de óxidos en polvo mezclados con agua hasta obtener una consistencia similar a la de la acuarela, a veces con la adición de un aglutinante como la goma arábiga . El esmalte sin cocer absorbe el pigmento como el fresco , lo que dificulta la corrección de errores, pero preserva los colores brillantes de los óxidos una vez cocidos. Las vasijas esmaltadas y decoradas se vuelven a introducir en el horno para una segunda cocción, generalmente entre 1000 y 1120 °C (las temperaturas más altas que utilizan los alfareros modernos). Las piezas con lustre tienen una tercera cocción a una temperatura más baja, lo que requiere un control preciso de la cantidad de oxígeno en la atmósfera del horno y, por lo tanto, un horno de llama.   

Los hornos tradicionales funcionaban con leña, lo que requería que las piezas se protegieran con saggars durante la cocción del esmalte y el lustre , o que se cocieran en un horno de mufla . Salvo quienes elaboran piezas con lustre, los alfareros modernos que utilizan esmalte de estaño emplean hornos eléctricos.

La recristalización del óxido de estaño durante la cocción evidencia las ligeras diferencias en los métodos de producción, ya que el tamaño, la distribución y la concentración de los cristales pueden verse afectados. Por ejemplo, el análisis de los esmaltes de estaño islámicos del siglo XIV procedentes del este de España indica que estas muestras podrían haberse producido mediante métodos sin fritado, dado que la distribución heterogénea de los óxidos de estaño podría deberse a los restos de los granos originales de óxido de estaño. [ 27 ]

La interacción entre el esmalte y la pasta cerámica también proporciona pistas sobre los diferentes procesos de manipulación y cocción. Como se mencionó anteriormente, la suspensión de esmalte de estaño se aplica a la pasta bizcochada, elaborada con arcilla calcárea de alto contenido en óxido de calcio . Esto se deduce de la ausencia de burbujas de esmalte atrapadas. Si se aplica a una pasta sin cocer, el carbonato de calcio se descompone, generando dióxido de carbono , cuya liberación desde la pasta hacia el esmalte produce burbujas atrapadas en las capas de esmalte.

Uso actual y alternativas

El óxido de estaño se ha utilizado ampliamente como opacificante en esmaltes para artículos sanitarios. [ 28 ] En esta aplicación, se informa que se utilizan adiciones de hasta un 6 %. [ 29 ] El costo del óxido de estaño aumentó considerablemente durante la Primera Guerra Mundial (1914-1918), y resultó en la búsqueda de alternativas más económicas. [ 8 ] El primer reemplazo exitoso fue la zirconia y posteriormente el zirconio . [ 30 ] Si bien los compuestos de zirconio no son tan efectivos, su bajo precio llevó a un aumento gradual en popularidad con una reducción asociada en el uso de óxido de estaño. Hoy en día, el óxido de estaño tiene un uso limitado en esmaltes, generalmente su uso se restringe a aplicaciones especializadas de baja temperatura y por alfareros de estudio artesanales. [ 8 ] [ 31 ] La blancura resultante del uso de zirconia se ha descrito como más clínica que la del óxido de estaño, y en consecuencia se prefiere en algunas aplicaciones. [ 32 ] La fábrica Koninklijke Tichelaar Makkum, o Royal Tichelaar Makkum, con sede en Makkum , Frisia, continúa la producción de cerámica de Delft utilizando loza vidriada con estaño . [ 33 ] [ 34 ]

Propiedades

Dióxido de estaño , la materia prima del vidriado con estaño.

Solo un compuesto de estaño, el óxido de estaño(IV) (SnO 2 ), también llamado ácido estánnico, [ 35 ] se explota comercialmente para el esmalte de estaño.

Tras la cocción, el óxido de estaño permanece en suspensión en la matriz vítrea del esmalte. Debido a que el índice de refracción del estaño es elevado y difiere del de la matriz vítrea, la luz se dispersa, lo que explica la opacidad del esmalte de estaño. En general, cuanto mayor sea la diferencia en el índice de refracción entre las partículas y la matriz del esmalte, mayor será la opacidad. Del mismo modo, cuanto más se aproxime el tamaño de las partículas a la longitud de onda de la luz (100-1000  nm para la luz visible ) y cuanto más irregular sea la superficie, mayor será el grado de opacificación.

El grado de disolución aumenta con la temperatura de cocción y, por lo tanto, disminuye la opacidad. [ 36 ] Aunque depende de los demás componentes, la solubilidad del óxido de estaño en las fundiciones de esmalte es generalmente baja. Su solubilidad aumenta con Na 2 O , K 2 O y B 2 O 3 , y disminuye con CaO , BaO , ZnO , Al 2 O 3 y, en menor medida, con PbO . [ 7 ]

Algunas investigaciones sobre el vidriado medieval de estaño han demostrado que el tamaño de partícula del óxido de estaño, que aparece como casiterita, es de unos cientos de nanómetros, lo que corresponde al rango de longitud de onda de la luz visible. [ 37 ] En algunos casos, el óxido de estaño se presenta no solo como pequeños cristales, sino también como agregados de partículas. Estos factores —el alto índice de refracción, la baja solubilidad en vidriados y el tamaño de partícula— hacen del óxido de estaño un excelente opacificante.

Al principio del uso del óxido de estaño, se lo consideraba principalmente como una capa de deslizamiento entre el esmalte y el cuerpo cerámico. Esto se pudo observar en las microfotografías SEM de algunas cerámicas esmaltadas islámicas antiguas, en las que las partículas de óxido de estaño se concentran en la interfaz, junto con la presencia de wollastonita , diópsido y burbujas de aire como otros opacificantes. [ 38 ] El microanálisis de esmaltes de estaño posteriores revela la distribución del óxido de estaño a través de los esmaltes, en lugar de solo en la interfaz, lo que indica que el óxido de estaño actúa realmente como un opacificante en lugar de solo una capa de recubrimiento superficial. [ 38 ]

El plomo se suele incorporar a los esmaltes con óxido de estaño. La reacción entre el plomo y el óxido de estaño produce la recristalización del óxido de estaño, [ 37 ] y por lo tanto aumenta el grado de opacificación en los esmaltes opacificados con estaño que en el vidrio opacificado con estaño. Una alta proporción de PbO/SnO2 se encuentra a menudo en los esmaltes antiguos. Durante el proceso de cocción, el óxido de plomo reacciona con el cuarzo a aproximadamente 550  °C para formar PbSiO3 , que luego reacciona con el óxido de estaño para producir óxido de plomo-estaño (PbSnO3 ) a una temperatura superior a 600  °C. Después de la formación del óxido de plomo-estaño, la fusión de PbSiO3 , PbO y PbSnO3 ocurre a una temperatura en el rango de 700  °C a 750  °C, lo que resulta en la disolución de PbSnO3 a SnO2 . El grado de cristalización del SnO₂ aumenta con el incremento de la temperatura. Durante el calentamiento o el enfriamiento, la recristalización se produce hasta que se agota el suministro de estaño. En el segundo calentamiento, el plomo en forma de óxido de plomo ya no reacciona con el óxido de estaño para formar silicato de plomo, por lo que la casiterita recristalizada (SnO₂ ) permanece sin disolver y precipita en los esmaltes. Las tasas de nucleación y crecimiento de la precipitación dependen de la temperatura y el tiempo. El tamaño de partícula de la casiterita desarrollada también depende de la temperatura, y es menor que el utilizado inicialmente. Es el menor tamaño de partícula del SnO₂ recristalizado en los esmaltes lo que aumenta la opacidad en los esmaltes opacificados con estaño. Además de aumentar la opacidad, la alta proporción de óxido de plomo respecto al óxido de estaño también reduce el punto de fusión de los esmaltes, lo que conlleva una temperatura de cocción más baja durante la producción. [ 39 ]

Composición

Análisis y recetas

Los primeros esmaltes de estaño de Oriente Medio utilizaban compuestos de calcio , plomo y sodio como fundentes en combinación con sílice . Se ha analizado un esmalte blanco opaco islámico, y se cita a continuación como una fórmula de Seger: [ 40 ]

  • PbO=0,32
  • CaO=0,32
  • K 2 O=0,03
  • Na 2 O=0,29
  • MgO=0,04
  • Al 2 O 3 =0,03
  • SiO 2 =1,73
  • SnO 2 =0,07

En esta receta, la adición de álcali ayuda a aumentar la dureza de la superficie y también a aclarar el color del esmalte. Con el desarrollo de los esmaltes de estaño, la cantidad significativa de óxido de estaño indica su adición deliberada como opacificante. Una receta que involucra el uso de tres ingredientes se dio en el tratado de Abu'l-Qasim de Persia en el siglo XIV: una frita de vidrio de cuarzo y potasa , una cal de plomo y estaño y una calcinación de piedra caliza y cuarzo. [ 41 ] Posteriormente, con la difusión de los esmaltes de estaño, el plomo se convirtió gradualmente en el fondo principal en los esmaltes de estaño, aunque todavía se introdujo una pequeña proporción de álcali para aumentar la fusibilidad . No se han encontrado recetas específicas que aludan a esmaltes de estaño en España en archivos antiguos. Sin embargo, investigaciones recientes han demostrado que, al menos desde el siglo X d. C., la mayoría de los esmaltes blancos islámicos en España eran esmaltes de plomo y sílice con óxido de estaño como opacificante. Es decir, no se han encontrado esmaltes alcalinos ni esmaltes de plomo y álcali. [ 27 ] Piccolpasso registró varios esmaltes utilizados en Italia en la década de 1550, todas variaciones de esmaltes de plomo, estaño, cal, sosa y potasa. Se cree que los primeros esmaltes españoles eran similares. [ 1 ]

Un análisis de Seger de un esmalte de estaño de principios del siglo XX es: [ 42 ]

  • PbO=0,52
  • CaO=0,16
  • K 2 O=0,03
  • Na 2 O=0,29
  • Al 2 O 3 =0,15
  • SiO 2 =2,77
  • SnO 2 =0,23

Una receta más reciente es: [ 1 ]

Y otra es: [ 8 ]

Como colorante para esmaltes

En combinación con compuestos de cromo, la adición de 0,5–1,5% de óxido de estaño a un esmalte da como resultado un color rosa, y dichos esmaltes se conocen como rosas de cromo-estaño. [ 43 ] [ 44 ] Junto con pequeñas adiciones de óxido de zinc y óxido de titanio, las adiciones de óxido de estaño de hasta un 18% a los esmaltes de plomo pueden producir un acabado superficial satinado o vitela. [ 31 ] Las temperaturas de cocción de dichos esmaltes son bajas, en la región de 950–1000  °C debido a los grados variables de solución de los óxidos individuales. [ 8 ] La cantidad de óxido de estaño utilizada para esmaltes de color depende de la propiedad opacificante del cromóforo elegido y de la intensidad del color deseado; si se requiere un color intenso, se necesitará menos opacificante que para tonos pastel. [ 45 ]

Referencias

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  4. ↑ Carril, 1
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Bibliografía

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Lecturas adicionales

  • Carnegy, Daphne, Loza vidriada con estaño (A&C Black/Chilton Book Company, 1993) ISBN 0-7136-3718-8
  • Libro: Cerámica vidriada con estaño: De la mayólica, la loza fina y la cerámica de Delft a la actualidad, de Daphne Carnegy.
  • Receta de esmalte de mayólica de baja temperatura (cono 04, oxidación) por Linda Arbuckle en http://ceramicartsdaily.org
  • Colorantes para esmaltes de mayólica de baja temperatura