Hispanopedia WikiEl 1,2,3,4-ciclohexano-1,2,3,4 -tetrol (también llamado ciclohexano-1,2,3,4-tetrol , 1,2,3,4-tetrahidroxiciclohexano u orto- ciclohexano-1,2,3,4- tetrahidroxiciclohexano ) es un compuesto orgánico cuya molécula puede describirse como un ciclohexano con cuatro grupos hidroxilo (OH) sustituidos por átomos de hidrógeno en cuatro átomos de carbono consecutivos . Su fórmula puede escribirse como C
6yo
12Oh
4, C
6yo
8(OH)
4, o (– CH(OH) –) 4 (– CH
2–) 2 .
Existen 10 isómeros con esta misma fórmula estructural , que se encuentran entre los 43 isómeros del ciclohexanoterol . Todos ellos son polioles , más concretamente tetroles y ciclitoles . [1] Algunos de ellos tienen funciones biológicamente importantes en algunos organismos. [2]
Isómeros y nomenclatura
Existen 10 isómeros diferentes de este compuesto [3] , que difieren en la orientación de los cuatro hidroxilos con respecto al plano medio del anillo. Se pueden indicar con la letra "α" o "β" después de cada índice de carbono ("2α", "2β", "4β", etc.), para indicar el lado correspondiente del plano con respecto al 1-hidroxilo; o enumerando todos los índices "α", luego una barra "/", luego los índices "β" (o "0" si la segunda lista está vacía). [1]
Los posibles isómeros son:
- 1α,2α,3α,4α- , 1,2,3,4/0- , o todos cis , con todos los hidroxilos en el mismo lado (achiral).
- 1α,2α,3α,4β- o 1,2,3/4- , y su enantiómero.
- 1α,2α,3β,4α- o 1,2,4/3- , y su enantiómero. [4]
- 1α,2α,3β,4β- o 1,2/3,4- , y su enantiómero. [4]
- 1α,2β,3α,4β- o 1,3/2,4- , y su enantiómero. [4]
- 1α,2β,3β,4α- o 1,4/2,3- (achiral); dihidro- conduritol .
Historia
La síntesis de 1,2,3,4-ciclohexano-retroles fue descrita por primera vez en 1933 por Pierre Bedos y Adrien Ruyer, mediante hidrólisis de 1,2,3,4-diepoxi-ciclohexano. Separaron los productos de reacción en dos isómeros, con puntos de fusión de 210 °C (tetrabenzoato: 146 °C) y 187 °C (tetrabenzoato: 260 °C), respectivamente, en una proporción de 1:2. [5]
En 1953, Théodore Posternak y H. Friedli obtuvieron el isómero aquiral 1,4/2,3 y mezclas racémicas de los isómeros 1,2/3,4, 1,3/2,4 y 1,2,4/3. Mediante oxidación bioquímica, eliminaron los enantiómeros D de los tres últimos, dejando los enantiómeros L. [6]
Posternak y Reymond observaron en 1953 que el isómero 1,3/2,4 (formas D y L) no es atacado por una cierta cepa de A. suboxydans , mientras que todos los demás fueron metabolizados con el consumo de 1 átomo de oxígeno (posiblemente por formación de un cetona-triol), excepto el isómero 1,2/3,4 (D y L) que consumió 2 átomos. [7]
En 1955, Posternak y Reymond estudiaron la oxidación del isómero 1,4/2,3 (dihidro-conduritol) por Acetobacter suboxydans , produciendo una trihidroxicetona. También caracterizaron los isómeros quirales 1,3/2,4, 1,2,3/4 y 1,2,4/3. [8]
Síntesis
Los métodos que se han empleado para la preparación de 1,2,3,4-ciclohexanotetroles incluyen: reducción o hidrogenación de (1) ciclohexenotetroles, (2) trihidroxiciclohexanonas, (3) pentahidroxiciclohexanonas (inosas), (4) aromáticos hidroxilados o (5) quinonas hidroxiladas; la (6) hidrogenólisis de dibromociclohexanotetroles; la (7) hidratación de diepoxiciclohexanos; y la hidroxilación de (8) ciclohexadienos o (9) ciclohexenodioles. [3]
En 2007, Peter Valente y otros describieron la preparación de 1,4/2,3-ciclohexano-éter aquiral (toxocarol) a partir de 2,3-dioxabiciclo[2.2.2]oct-5-eno, un ciclohexeno con un puente de peróxido (–O–O–) que reemplaza los hidrógenos en los carbonos 3 y 6. La ruta anterior era la reducción del puente de peróxido para producir 3α,6α-dihidroxiciclohexeno, seguida de dihidroxilación del doble enlace; lo que produjo una mezcla de los isómeros 1,4/2,3 y 1,2,3,4/0. Los autores descubrieron que, al invertir el orden de los dos pasos, podían obtener 1,4/2,3 con un rendimiento del 80%. [9]
[10]
[11]
Referencias
- ^ ab CON y CBN IUPAC Commissions on Nomenclature (1968): "La nomenclatura de los ciclitoles: reglas provisionales". European Journal of Biochemistry , volumen 5, páginas 1-12. doi :10.1111/j.1432-1033.1968.tb00328.x
- ^ JS Craigie (1969): "Algunos cambios inducidos por la salinidad en el crecimiento, los pigmentos y el contenido de ciclohexanoterol de Monochrysis lutheri ". Revista de la Junta de Investigación Pesquera de Canadá , volumen 26, número 11, páginas 2959-2967. doi :10.1139/f69-282
- ^ ab GE McCasland, Stanley Furuta, LF Johnson y JN Shoolery (1963): Síntesis de los cinco 1,2,4,5-ciclohexanotetroles diastereoméricos. Pruebas configuracionales por resonancia magnética nuclear . Journal of Organic Chemistry , volumen 28, número 4, páginas 894-900. doi :10.1021/jo01039a002
- ^ abc Nihat Akbulut y Metin Balci (1988): "Una síntesis nueva y estereoespecífica de ciclitoles: (1,2,4/3)-, (1,2/3,4)-, y (1,3/2,4)-ciclohexanotetroles". Journal of Organic Chemistry , volumen 53, número 14, páginas 3338-3342. doi :10.1021/jo00249a039
- ^ Pierre Bedos y Adrien Ruyer (1933): "Sur les oxydes et sur les polyalcools dérivés du cyclohexadiène-1.3. Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des Sciences , volumen 196, páginas 625-627.
- ^ Th. Posternak y H. Friedli (1953): "Recherches dans la série des cyclitols XVI. Sur quelques cyclohexane-tétrols-1,2,3,4". Helvetica Chimica Acta , volumen 36, número 1, páginas 251-259. doi :10.1002/hlca.19530360131
- ^ Théodore Posternak y Dominique Reymond (1953): "Recherches dans la série des cyclitols XVII. Sur l'oxidation de divers cyclitols par Acetobacter suboxydans". Helvetica Chimica Acta , volumen 36, número 1, páginas 260-268. doi :10.1002/hlca.19530360132
- ^ T. Posternak y D. Reymond (1955): "Recherches dans la série des cyclitols XXI. Sur la configuración de cyclohexane-tétrols et -triols optiquement actifs. Sur l'oxidation biochimique du cyclohexane-tétrol-1,4/2, 3 (dihidroconduritol)". Helvetica Chimica Acta , volumen 38, número 1, páginas 195-205. doi :10.1002/hlca.19550380123
- ^ Peter Valente, Thomas D. Avery, Dennis K. Taylor y Edward RT Tiekink (2008): "Síntesis y química de 2,3-dioxabiciclo[2.2.2]octano-5,6-dioles". Journal of Organic Chemistry , volumen 74, número 1, páginas 274-282. doi :10.1021/jo8020506
- ^ T. Posternak y col. (1955): Helvetica Chimica Acta , tomo 38, páginas 208-.
- ↑ R. Criegee y P. Becher (1957): Chemische Berichte , volumen 90, páginas 2516-.