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Métodos de química cuántica ab initio

Los métodos de química cuántica ab initio son una clase de técnicas de química computacional basadas en la química cuántica que buscan resolver la ecuación electrónica de Schröd...

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Los métodos de química cuántica ab initio son una clase de técnicas de química computacional basadas en la química cuántica que buscan resolver la ecuación electrónica de Schrödinger . [ 1 ] Ab initio significa "desde los primeros principios" o "desde el principio", es decir, usar solo constantes físicas [ 2 ] y las posiciones y el número de electrones en el sistema como datos de entrada. Este enfoque ab initio contrasta con otros métodos computacionales que se basan en parámetros empíricos o aproximaciones. Al resolver esta ecuación fundamental, los métodos ab initio buscan predecir con precisión varias propiedades químicas, incluyendo densidades electrónicas , energías y estructuras moleculares .

La capacidad de realizar estos cálculos ha permitido a los químicos teóricos resolver diversos problemas, y su importancia se destaca con la concesión del Premio Nobel de 1998 a John Pople y Walter Kohn . [ 3 ] El término ab initio fue utilizado por primera vez en química cuántica por Robert Parr y sus colaboradores, entre ellos David Craig, en un estudio semiempírico sobre los estados excitados del benceno. [ 4 ] [ 5 ] Parr describe los antecedentes. [ 6 ]

Precisión y escalado

Los métodos de estructura electrónica ab initio buscan calcular la función de muchos electrones, que es la solución de la ecuación de Schrödinger electrónica no relativista (en la aproximación de Born-Oppenheimer ). Esta función es generalmente una combinación lineal de varias funciones electrónicas más simples, siendo la función dominante la de Hartree-Fock . Cada una de estas funciones simples se aproxima utilizando únicamente funciones de un electrón. Estas funciones de un electrón se expanden como una combinación lineal de un conjunto finito de funciones base . Este enfoque tiene la ventaja de que puede converger a la solución exacta cuando el conjunto base tiende al límite de un conjunto completo, incluyendo todas las configuraciones posibles (lo que se denomina " IC completo  "). Sin embargo, esta convergencia al límite es computacionalmente muy exigente y la mayoría de los cálculos se encuentran lejos de él. No obstante, se han obtenido conclusiones importantes a partir de estas clasificaciones más limitadas.

Es necesario considerar el costo computacional de los métodos ab initio al determinar si son apropiados para el problema en cuestión. En comparación con enfoques mucho menos precisos, como la mecánica molecular , los métodos ab initio suelen requerir mayor cantidad de tiempo de computación, memoria y espacio en disco, aunque, con los avances modernos en la ciencia y la tecnología informática, estas consideraciones son cada vez menos problemáticas. El método Hartree-Fock (HF) escala nominalmente como N 4 ( donde N  es una medida relativa del tamaño del sistema, no del número de funciones base) ; por ejemplo, si se duplica el número de electrones y el número de funciones base (duplicando el tamaño del sistema), el cálculo tardará 16 (2 4 ) veces más por iteración. Sin embargo, en la práctica puede escalar más cerca de N 3 , ya que el programa puede identificar integrales cero y extremadamente pequeñas y despreciarlas. Los cálculos correlacionados escalan menos favorablemente, aunque su precisión suele ser mayor, lo cual es la compensación que se debe considerar. Un método popular es la teoría de perturbación de Møller-Plesset (MP). Para el segundo orden (MP2), MP escala como N 4 . Para el tercer orden (MP3), MP escala como N 6 . Para el cuarto orden (MP4), MP escala como N 7 . Otro método, el clúster acoplado con simples y dobles (CCSD), escala como N 6 y las extensiones, CCSD(T) y CR-CC(2,3), escalan como N 6 con un paso no iterativo que escala como N 7 . Los métodos híbridos de teoría del funcional de la densidad (DFT) que utilizan funcionales que incluyen el intercambio de Hartree - Fock escalan de manera similar a Hartree - Fock pero con un término de proporcionalidad mayor y, por lo tanto, son más costosos que un cálculo equivalente de Hartree - Fock. Los métodos locales de DFT que no incluyen el intercambio de Hartree - Fock pueden escalar mejor que Hartree - Fock. 

Enfoques de escalamiento lineal

El problema del costo computacional puede aliviarse mediante esquemas de simplificación. [ 7 ] En el esquema de ajuste de densidad , las integrales de cuatro índices utilizadas para describir la interacción entre pares de electrones se reducen a integrales más simples de dos o tres índices, al tratar las densidades de carga que contienen de una manera simplificada. Esto reduce la escala con respecto al tamaño del conjunto base. Los métodos que emplean este esquema se denotan con el prefijo  "df-", por ejemplo, el ajuste de densidad MP2 es df-MP2 [ 8 ] (muchos autores usan minúsculas para evitar confusiones con DFT). En la aproximación local , [ 9 ] [ 10 ] [ 11 ] los orbitales moleculares se localizan primero mediante una rotación unitaria en el espacio orbital (lo que deja la función de onda de referencia invariante, es decir, no es una aproximación) y posteriormente las interacciones de pares distantes de orbitales localizados se desprecian en el cálculo de correlación. Esto reduce drásticamente la dependencia con el tamaño molecular, un problema importante en el tratamiento de moléculas de tamaño biológico . [ 12 ] [ 13 ] Los métodos que emplean este esquema se denotan con el prefijo  "L", por ejemplo, LMP2. [ 8 ] [ 10 ] Ambos esquemas pueden emplearse juntos, como en los métodos df-LMP2 [ 8 ] y df-LCCSD(T0). De hecho, los cálculos df-LMP2 son más rápidos que los cálculos df-Hartree - Fock y, por lo tanto, son factibles en casi todas las situaciones en las que también lo es DFT  .

Clases de métodos

Las clases más populares de métodos de estructura electrónica ab initio :

Métodos de Hartree - Fock

Métodos posteriores a Hartree - Fock

Métodos multirreferenciales

Métodos en detalle

Métodos de Hartree - Fock y post-Hartree - Fock

El tipo más simple de cálculo de estructura electrónica ab initio es el esquema de Hartree-Fock (HF), en el que la repulsión electrón-electrón de Coulomb instantánea no se tiene en cuenta específicamente. Solo se incluye su efecto promedio (campo medio) en el cálculo. Este es un procedimiento variacional ; por lo tanto, las energías aproximadas obtenidas, expresadas en términos de la función de onda del sistema , son siempre iguales o mayores que la energía exacta, y tienden a un valor límite llamado límite de Hartree - Fock a medida que aumenta el tamaño de la base. [ 15 ] Muchos tipos de cálculos comienzan con un cálculo de Hartree - Fock y posteriormente corrigen la repulsión electrón-electrón, también conocida como correlación electrónica . La teoría de perturbación de Møller-Plesset (MP n ) y la teoría de cúmulos acoplados (CC) son ejemplos de estos métodos posteriores a Hartree-Fock . [ 16 ] [ 17 ] En algunos casos, particularmente para procesos de ruptura de enlaces, el método de Hartree - Fock es inadecuado y esta función de referencia de determinante único no es una buena base para métodos posteriores a Hartree - Fock. Entonces es necesario comenzar con una función de onda que incluya más de un determinante como el campo autoconsistente multiconfiguracional (MCSCF) y se han desarrollado métodos que utilizan estas referencias multideterminantes para mejoras. [ 16 ] Sin embargo, si se utilizan métodos de clúster acoplado como CCSDT, CCSDt, CR-CC(2,3) o CC(t;3), entonces la ruptura de enlaces simples utilizando la referencia HF de determinante único es factible. Para una descripción precisa de la ruptura de enlaces dobles, métodos como CCSDTQ, CCSDTq, CCSDtq, CR-CC(2,4) o CC(tq;3,4) también utilizan la referencia HF de determinante único y no requieren que se utilicen métodos multirreferenciales.

Ejemplo
¿ La situación de enlace en el disilino Si 2 H 2 es la misma que en el acetileno (C 2 H 2 )?

Una serie de estudios ab initio de Si₂H₂ es un ejemplo de cómo la química computacional ab initio puede predecir nuevas estructuras que posteriormente se confirman experimentalmente. Se remontan a más de 20 años, y la mayoría de las conclusiones principales se alcanzaron en 1995. Los métodos utilizados fueron principalmente post -Hartree-Fock , en particular la interacción de configuraciones (CI ) y el clúster acoplado (CC). Inicialmente, la pregunta era si el disilino , Si₂H₂ , tenía la misma estructura que el etino (acetileno), C₂H₂ . En los primeros estudios, de Binkley y Lischka y Kohler, quedó claro que el Si₂H₂ lineal era una estructura de transición entre dos estructuras trans-plegadas equivalentes y que se predijo que el estado fundamental sería un anillo de cuatro miembros doblado en una estructura de "mariposa" con átomos de hidrógeno puenteados entre los dos átomos de silicio. [ 18 ] [ 19 ] El interés luego se centró en examinar si existían estructuras equivalentes al vinilideno (Si=SiH₂ ) . Se predice que esta estructura es un mínimo local, es decir, un isómero de Si₂H₂ , que se encuentra en energía más alta que el estado fundamental pero por debajo de la energía del isómero trans-plegado. Luego, Brenda Colegrove, del grupo de Henry F. Schaefer III , predijo un nuevo isómero con una estructura inusual. [ 20 ] Se requieren métodos post-Hartree-Fock para obtener un mínimo local para esta estructura. No existe en la hipersuperficie de energía de Hartree-Fock . El nuevo isómero es una estructura planar con un átomo de hidrógeno puente y un átomo de hidrógeno terminal, cis al átomo puente. Su energía está por encima del estado fundamental pero por debajo de la de los otros isómeros. [ 21 ] Posteriormente se obtuvieron resultados similares para Ge₂H₂ . [ 22 ] Al₂H₂ y Ga₂H₂ tienen exactamente los mismos isómeros, a pesar de tener dos electrones menos que las moléculas del Grupo 14. [ 23 ] [ 24 ] La única diferencia es que el estado fundamental del anillo de cuatro miembros es plano y no curvado. Están presentes los isómeros cis-mono-puenteados y tipo vinilideno. El trabajo experimental sobre estas moléculas no es fácil, peroLa espectroscopia de aislamiento de matriz de los productos de la reacción de átomos de hidrógeno con superficies de silicio y aluminio ha revelado las estructuras de anillo del estado fundamental y las estructuras cis-monopuenteadas para Si₂H₂ y Al₂H₂ . Las predicciones teóricas de las frecuencias vibracionales fueron cruciales para comprender las observaciones experimentales de los espectros de una mezcla de compuestos. Si bien este puede parecer un área oscura de la química, las diferencias entre la química del carbono y del silicio siempre son un tema de debate, al igual que las diferencias entre el grupo 13 y el grupo 14 (principalmente las diferencias B y C). Los compuestos de silicio y germanio fueron objeto de un artículo en el Journal of Chemical Education . [ 25 ]

Métodos de enlace de valencia

Los métodos de enlace de valencia (VB) son generalmente ab initio, aunque se han propuesto algunas versiones semiempíricas. Los enfoques VB actuales son: [ 1 ]

Métodos de Monte Carlo cuántico

Un método que evita la sobreestimación variacional de HF es el método de Monte Carlo cuántico (QMC), en sus variantes variacional, de difusión y de función de Green. Estos métodos trabajan con una función de onda explícitamente correlacionada y evalúan las integrales numéricamente mediante la integración de Monte Carlo . Dichos cálculos pueden ser muy laboriosos. La precisión del QMC depende en gran medida de la estimación inicial de las funciones de onda de muchos cuerpos y de su forma. Una opción sencilla es la función de onda de Slater-Jastrow, en la que las correlaciones locales se tratan con el factor de Jastrow.

Monte Carlo cuántico basado en el aprendizaje de signos (SiLK) ( sitio web ): [ 14 ] El método Monte Carlo cuántico (QMC) basado en el aprendizaje de signos (SiLK) se basa en la formulación de la integral de trayectoria de Feynman de la mecánica cuántica y puede reducir el problema del signo negativo al calcular energías en sistemas atómicos y moleculares.

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Levine, Ira N. (1991). Química cuántica . Englewood Cliffs, Nueva Jersey: Prentice Hall. págs. 455–544 . ISBN  978-0-205-12770-2.
  2. ↑ Leach, Dr. Andrew (30 de enero de 2001). Modelado molecular: principios y aplicaciones (2.ª ed.). Harlow: Prentice Hall. ISBN  9780582382107.
  3. ↑ Friesner, Richard A. (10 de mayo de 2005). "Química cuántica ab initio: Metodología y aplicaciones" . Actas de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos de América . 102 ( 19): 6648– 6653. Bibcode : 2005PNAS..102.6648F . doi : 10.1073/pnas.0408036102 . ISSN 0027-8424 . PMC 1100737. PMID 15870212 .   
  4. ↑ Parr, Robert G. "Historia de la química cuántica" .
  5. ↑ Parr, Robert G.; Craig DP; Ross, IG (1950). "Cálculos de orbitales moleculares de los niveles electrónicos excitados inferiores del benceno, incluyendo la interacción de configuraciones". Journal of Chemical Physics . 18 (12): 1561– 1563. Bibcode : 1950JChPh..18.1561P . doi : 10.1063/1.1747540 .
  6. ↑ Parr, RG (1990). "Sobre la génesis de una teoría". Int. J. Quantum Chem . 37 (4): 327– 347. doi : 10.1002/qua.560370407 .
  7. ↑ Jensen, Frank (2007). Introducción a la química computacional . Chichester, Inglaterra: John Wiley and Sons. págs. 80–81 . ISBN  978-0-470-01187-4.
  8. 1 2 3 Werner, HJ; Manby, FR; Knowles, PJ (2003). "Teoría de perturbación de Møller-Plesset de segundo orden con escalamiento lineal rápido (MP2) utilizando aproximaciones locales y de ajuste de densidad". Journal of Chemical Physics . 118 (18): 8149– 8161. Bibcode : 2003JChPh.118.8149W . doi : 10.1063/1.1564816 .
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