Reacción de Achmatowicz

La reacción de Achmatowicz , también conocida como transposición de Achmatowicz , es una síntesis orgánica en la que un furano se convierte en un dihidropirano . En la publicación original del químico polaco Osman Achmatowicz Jr. (nacido el 20 de diciembre de 1931 en Vilnius ) en 1971 ^[1], el alcohol furfurílico se hace reaccionar con bromo en metanol para formar 2,5-dimetoxi-2,5-dihidrofurano, que se transpone al dihidropirano con ácido sulfúrico diluido . Los pasos de reacción adicionales, la protección del alcohol con ortoformiato de metilo y trifluoruro de boro ) y luego la reducción de la cetona con borohidruro de sodio producen un intermedio a partir del cual se pueden sintetizar muchos monosacáridos .

El protocolo de Achmatowitz se ha utilizado en síntesis totales , incluidas las de desoxoprosofilina, ^[2] pirenoforina ^[3]^[4] Recientemente se ha utilizado en síntesis orientada a la diversidad ^[5]^[6]

y en el andamiaje enantiomérico . ^[7]^[8]

Referencias

^ Achmatowicz, O.; Bukowski, P.; Szechner, B.; Zwierzchowska, Z.; Zamojski, A. (1971-01-01). "Síntesis de metil 2,3-didesoxi-DL-alk-2-enopiranósidos a partir de compuestos furánicos: un enfoque general para la síntesis total de monosacáridos". Tetrahedron . 27 (10): 1973–1996. doi :10.1016/S0040-4020(01)98229-8. ISSN 0040-4020.
^ Yang, Cui-Fen; Xu, Yi-Ming; Liao, Li-Xin; Zhou, Wei-Shan (1998-12-10). "Síntesis total asimétrica de (+)-desoxoprosofilina". Tetrahedron Letters . 39 (50): 9227–9228. doi :10.1016/S0040-4039(98)02129-7. ISSN 0040-4039.
^ Kobayashi, Yuichi; Nakano, Miwa; Kumar, G. Biju; Kishihara, Kiyonobu (1998-10-01). "Condiciones eficientes para la conversión de furanos 2-sustituidos en ácidos 2-enoicos 4-oxigenados y su aplicación a la síntesis de (+)-aspicilina, (+)-patulolida A y (−)-pirenoforina". The Journal of Organic Chemistry . 63 (21): 7505–7515. doi :10.1021/jo980942a. ISSN 0022-3263. PMID 11672404.
^ Zhang, Yongqiang; Liebeskind, Lanny S. (1 de enero de 2006). "Andamiaje enantiomérico organometálico: quirones organometálicos. Síntesis total de (−)-Bao Gong Teng A mediante cicloadición [5+2] mediada por molibdeno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (2): 465–472. doi :10.1021/ja055623x. ISSN 0002-7863. PMID 16402833.
^ Reactivos: NBS , PPTS , para macroperlas, consulte: síntesis en fase sólida
^ Burke, Martin D.; Berger, Eric M.; Schreiber, Stuart L. (1 de noviembre de 2004). "Una estrategia de síntesis que produce moléculas pequeñas esqueléticamente diversas de forma combinatoria". Revista de la Sociedad Química Americana . 126 (43): 14095–14104. doi :10.1021/ja0457415. ISSN 0002-7863. PMID 15506774.
^ Coombs, Thomas C.; Lee; Wong, Heilam; Armstrong, Matthew; Cheng, Bo; Chen, Wenyong; Moretto, Alessandro F.; Liebeskind, Lanny S. (1 de febrero de 2008). "Enfoques prácticos, escalables y de alto rendimiento para andamiajes enantioméricos organometálicos de η3-piranilo y η3-piridinilo utilizando la reacción de Achmatowicz". Revista de química orgánica . 73 (3): 882–888. doi :10.1021/jo702006z. ISSN 0022-3263. PMC 2652699 . PMID 18171075.
^ Reactivos: el cloroformiato de bencilo protege la amina como grupo Cbz, reacción de Achmatowitz con m-CPBA , formación de complejos con un compuesto de molibdeno , Cp es el anión ciclopentadienilo

[1] Achmatowicz, O.; Bukowski, P.; Szechner, B.; Zwierzchowska, Z.; Zamojski, A. (1971-01-01). "Síntesis de metil 2,3-didesoxi-DL-alk-2-enopiranósidos a partir de compuestos furánicos: un enfoque general para la síntesis total de monosacáridos". Tetrahedron . 27 (10): 1973–1996. doi :10.1016/S0040-4020(01)98229-8. ISSN 0040-4020.

[2] Yang, Cui-Fen; Xu, Yi-Ming; Liao, Li-Xin; Zhou, Wei-Shan (1998-12-10). "Síntesis total asimétrica de (+)-desoxoprosofilina". Tetrahedron Letters . 39 (50): 9227–9228. doi :10.1016/S0040-4039(98)02129-7. ISSN 0040-4039.

[3] Kobayashi, Yuichi; Nakano, Miwa; Kumar, G. Biju; Kishihara, Kiyonobu (1998-10-01). "Condiciones eficientes para la conversión de furanos 2-sustituidos en ácidos 2-enoicos 4-oxigenados y su aplicación a la síntesis de (+)-aspicilina, (+)-patulolida A y (−)-pirenoforina". The Journal of Organic Chemistry . 63 (21): 7505–7515. doi :10.1021/jo980942a. ISSN 0022-3263. PMID 11672404.

[4] Zhang, Yongqiang; Liebeskind, Lanny S. (1 de enero de 2006). "Andamiaje enantiomérico organometálico: quirones organometálicos. Síntesis total de (−)-Bao Gong Teng A mediante cicloadición [5+2] mediada por molibdeno". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 128 (2): 465–472. doi :10.1021/ja055623x. ISSN 0002-7863. PMID 16402833.

[5] Reactivos: NBS , PPTS , para macroperlas, consulte: síntesis en fase sólida

[6] Burke, Martin D.; Berger, Eric M.; Schreiber, Stuart L. (1 de noviembre de 2004). "Una estrategia de síntesis que produce moléculas pequeñas esqueléticamente diversas de forma combinatoria". Revista de la Sociedad Química Americana . 126 (43): 14095–14104. doi :10.1021/ja0457415. ISSN 0002-7863. PMID 15506774.

[7] Coombs, Thomas C.; Lee; Wong, Heilam; Armstrong, Matthew; Cheng, Bo; Chen, Wenyong; Moretto, Alessandro F.; Liebeskind, Lanny S. (1 de febrero de 2008). "Enfoques prácticos, escalables y de alto rendimiento para andamiajes enantioméricos organometálicos de η3-piranilo y η3-piridinilo utilizando la reacción de Achmatowicz". Revista de química orgánica . 73 (3): 882–888. doi :10.1021/jo702006z. ISSN 0022-3263. PMC 2652699 . PMID 18171075.

[8] Reactivos: el cloroformiato de bencilo protege la amina como grupo Cbz, reacción de Achmatowitz con m-CPBA , formación de complejos con un compuesto de molibdeno , Cp es el anión ciclopentadienilo